Obtenção e caracterização por RMN de Hidrogênio de biodieseis metílicos derivados de gorduras animais
AUTORES: Rodrigues, J.A. (ULBRA) ; Pereira, C.A. (ULBRA) ; Santos, S.J. (UFRGS) ; Schaumloffel, L. (UFRGS) ; Marques, M.V. (IFC) ; Fontoura, L.A.M. (ULBRA)
RESUMO: O biodiesel consiste em uma mistura de ésteres graxos obtida por alcoólise de triglicerídeos e é empregado como combustível em motores diesel. A principal matéria prima empregada no Brasil é o óleo de soja, cujo preço é pouco competitivo. Neste sentido, a busca de alternativas mais baratas continua sendo um desafio. Neste trabalho, biodieseis de gorduras de boi, porco, búfalo e ovelha foram obtidos por rota metílica e caracterizados por RMN-1H. Dos espectros, foram estimados a composição e os índices de iodo e de saponificação. O biodiesel de banha mostrou índice de iodo marcadamente superior aos demais o que pode ser atribuído ao teor mais alto de linoleato na sua composição. Seu índice de saponificação, por outro lado, ligeiramente inferior, resultado da maior massa molar média.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel; gorduras; gliceróxido de sódio
INTRODUÇÃO: O biodiesel consiste em uma mistura de ésteres graxos obtida por alcoólise de triglicerídeos e é empregado como substituto total ou parcial do diesel fóssil em motores com ignição por compressão. Por ser oxigenado, sua combustão é mais completa evitando a emissão de monóxido de carbono e a formação de gomas ou resíduos de carbono no motor. Além disso, é livre de compostos de enxofre que causam a chuva ácida e de hidrocarbonetos aromáticos, os quais são tóxicos. Comparado ao diesel, apresenta maior ponto de fulgor, diminuindo riscos de explosão e número de cetano mais alto, o que promove um melhor funcionamento do motor (Rezende et al., 2021). A principal matéria prima empregada no Brasil para a sua produção é o óleo de soja, cujo preço é pouco competitivo. Neste sentido, a busca de alternativas mais baratas continua sendo um desafio. As gorduras de origem animal são uma possibilidade. Em geral, têm menor importância comercial e, muitas vezes, são consideradas resíduos da indústria de carnes. Neste trabalho, gorduras bovina, suína, bubalina e ovina foram transesterificadas por rota metílica e foram caraterizadas por RMN de Hidrogênio. Do espectro, são obtidos o teor de ésteres graxos, a composição, a massa molar média e os índices de iodo e de saponificação. Gliceróxido de sódio foi empregado como catalisador.
MATERIAL E MÉTODOS: Gorduras de boi, porco, búfalo e ovelha foram obtidas no mercado local, foram fundidas e filtradas. A seguir, foram submetidas a aquecimento a 100 oC por 1 h para a eliminação da umidade. Em um reator, foram introduzidos 200 g da gordura purificada, 4 g de gliceróxido de sódio e 114 mL de EtOH. A mistura reacional foi levada a refluxo, com agitação mecânica em banho termostatizado a 70º C por 1 h. Após, a mistura foi transferida para um funil de separação e a fase mais densa, o glicerol, foi descartada. A seguir, o biodiesel foi lavado com água (3 x 50 mL a 70 ºC), e seco por aquecimento a 100 ºC por 1 h. Os espectros de RMN de Hidrogênio foram obtidos em um espectrômetro Varian Mercury operando a 400 MHz em CDCl3 em concentrações de 120 mg mL-1. Os teores de ésteres graxos totais (TEG), saturados (CX:0), monoinsaturados (CX:1), di-insaturados (CX:2) e tri-insaturados (CX:3), as massas molares médias (MM) e os índices de iodo (II) e de saponificação (IS) foram estimados pelas equações 1 a 8 (Guzatto et al., 2012; Schaumlöffel et al., 2021).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O espectro de RMN de Hidrogênio do biodiesel de gordura bubalina é apresentado na Figura 1 e representativo dos demais. Os multipletos foram atribuídos às seguintes classes de hidrogênios (deslocamentos químicos, multiplicidades e atribuições): 5,35 (m), vinílicos; 3,7 (7), metoxila; 2,8 (m), metilenos bis- alílicos; 2,3 (t), metileno alfa-carbonílicos; 2,0 (m), metileno alílico; 1,6 (m), metileno beta-carbonílico; 1,3 (m), outros metilenos; 0,97 (t), metila homoalílica e 0,88 (m) outras metilas acílicas. As integrais foram utilizadas para a caracterização dos biodieseis e os resultados são apresentados na Tabela 1. Os teores de ésteres graxos (TEG) foram estimados na faixa de 97 a 100 %, superiores, portanto, ao mínimo estabelecido pela legislação brasileira que é 96,5 %. As massas molares médias foram estimadas no intervalo de 292 a 298 g mol- 1. O índice de saponificação (IS) corresponde à massa de KOH em mg consumida na hidrólise alcalina de 1 g de amostra, e é inversamente proporcional à massa molar. O IS do biodiesel de banha foi estimado em 188 mg KOH/g, ligeiramente inferior aos demais. O índice de iodo (II), por sua vez, corresponde à massa de I2 em g por 100 g de amostra e relaciona-se ao teor de cadeias insaturadas e, por esta razão, são mais baixos nos biodieseis derivados de gorduras do que nos de óleo. Para o biodiesel de banha, o II foi estimado em 77 g de I2 por 100 g correspondendo à, aproximadamente, o dobro dos demais, mesmo assim, bastante inferior ao do biodiesel de óleo de soja, que é 130. A diferença nos II dos biodieseis estudados resulta do teor de ésteres graxos di-insaturados acentuadamente superior no biodiesel de banha, 20 %, enquanto nos demais não atinge 2 %.
CONCLUSÕES: Biodieseis metílicos derivados de gorduras bovina, suína, bubalina e ovina foram obtidos com teores de ésteres graxos que atendem à especificação brasileira. Os espectros de RMN-1H forneceram dados que possibilitaram estimar a composição e a massa molar média. Deste último parâmetro, derivam os índices de iodo e de saponificação. O biodiesel de banha mostrou índice de iodo marcadamente superior aos demais o que pode ser atribuído ao teor mais alto de linoleato na sua composição. Seu índice de saponificação, por outro lado, ligeiramente inferior, resultado da maior massa molar média.
AGRADECIMENTOS: Centro de Pesquisa em Produto e Desenvolvimento (CEPPED), Universidade Luterana do Brasil (ULBRA)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: Guzatto, R., Defferrari, Di., Reiznautt, Q. B., Cadore, Í. R., Samios, D. (2012). Transesterification double step process modification for ethyl ester biodiesel production from vegetable and waste oils. Fuel, 92(1), 197–203. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2011.08.010
Rezende, M. J. C., de Lima, A. L., Silva, B. v., Mota, C. J. A., Torres, E. A., da Rocha, G. O., Cardozo, I. M. M., Costa, K. P., Guarieiro, L. L. N., Pereira, P. A. P., Martinez, S., de Andrade, J. B. (2021). Biodiesel: an overview II. Journal of the Brazilian Chemical Society, 32(7), 1301–1344. https://doi.org/10.21577/0103-5053.20210046
Schaumlöffel, L. S., Fontoura, L. A. M., Santos, S. J., Pontes, L. F., Gutterres, M. (2021). Vegetable tannins-based additive as antioxidant for biodiesel. Fuel, 292(February), 120198. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.120198