Realizado em Tereseina/PI, de 11 a 13 de Setembro de 2019.
ISBN 978-85-85905-26-2
TÍTULO: EVIDÊNCIA DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO COMPLEXO [RuCl2(PPh3)2piperidina] NA TRANSFORMAÇÃO DO ÁLCOOL CINAMÍLICO VIA METÁTESE DE OLEFINAS
AUTORES: Vieira, V.B. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Braga, S.D. (UFPI) ; França, A.A.C. (UFPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Santos, J.C. (UESPI) ; Carvalho, G.F.S. (UESPI) ; Pereira, A.D. (UESPI) ; Batista, N.C. (UESPI) ; Sá, J.L.S. (UESPI)
RESUMO: O complexo [RuCl2(PPh3)2 piperidina] (LN-1) é
barato, estável e apresentou atividade catalítica na transformação do álcool
cinamílico (AC) em e estilbeno via metátese de olefinas. Esta aplicação de LN-
1 é inédita, e o rendimento de estilbeno foi cerca de 12%. Neste trabalho o
principal resultado foi comparado ao catalisador de primeira geração de Grubbs
(G1), um catalisador comercial e já aplicado em metátese de diferentes
substratos. Os resultados de G1 foram de 30% de rendimento de estilbeno. Os
resultados são discutidos em função das características eletrônicas e
estéricas dos catalisadores.
PALAVRAS CHAVES: Metátese; Catalisador de Grubbs; Álcool cinamílico
INTRODUÇÃO: Metátese química tem sido uma das principais histórias de sucesso de
catálise homogênea ao longo dos últimos anos, possuindo implicações na
ciência de materiais e em química orgânica (TRNKA e GRUBBS, 2001;
BUCHMEISER, 2000; FÜRSTNER, 2000).
O avanço das reações de metátese iniciou-se com o desenvolvimento de
catalisadores que proporcionam melhores rendimentos e uma maior
seletividade, sendo assim, mais ativos em reações de metátese. (SANFORD et
al, 2003) Existem dois sistemas catalíticos utilizados em reações de
metátese. O primeiro compreende os catalisadores de 1º geração (GRUBBS,
2003), que necessitam de um cocatalisador para iniciarem a reação, tais
como, os sistemas de MoO3/SiO (FONSECA et al, 2016), que formam
a ligação metal carbeno (M=CHR) in situ, ou seja, no meio reacional,
através da reação com um composto diazo, como exemplo, etildiazoacetato
(EDA). Na segunda, os catalisadores são bem definidos, não precisam da
fontes de carbeno.
[RuCl2(PPh3)2(piperidina)](LN-1) é um
exemplo de catalisador para metátese de olefinas, já utilizado para
substratos fechados. É um composto relativamente novo, e pertencente a
classe dos catalisadores não-definidos, que se torna necessário o uso do EDA
como fonte de carbeno para a formação in situ das espécies ativas (M
= CRH). Tornando-o mais barato e abrindo um leque de possibilidades de
aplicação. (SÁ et al, 2010; SÁ et al, 2013)
Neste trabalho apresenta-se a primeira aplicação do catalisador LN-1 na
metátese do álcool cinamílico, um substrato aberto. Este estudo possibilita
a aplica deste composto em metátese de diferentes substratos para obtenção
de novas moléculas orgânicas.
MATERIAL E MÉTODOS: Todas as reações e manipulações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio
seguindo técnica padrão de Schlenk. Álcool cinamílico (grau de pureza de
98%), o catalisador Grubbs de primeira geração, e o etilviniléter foram
adquiridos da Sigma-Aldrich.
As análises de RMN foram realizadas utilizando equipamento Bruker DRX- 400
ou Bruker DRX- 500, obtendo espectros de RMN de 1H. As amostras
foram preparadas em atmosfera inerte, utilizando clorofórmio deuterado
(CDCl3) como solvente. Este equipamento é pertencente ao
Instituto de São Carlos (IQSC- USP) na central de Análises Químicas
Instrumentais
(CAQI).
Para as reações de metátese, em um balão de fundo redondo (100 mL) com 10 mL
de clorofórmio foram previamente degaseificado por saturação com gás
N2, por um período de 30 min.
Em seguida, adicionou-se o substrato AC no balão degaseado com solvente.
Logo após, adicionou- se na mistura 10 mg do catalisador. Utilizou-se a
relação Ru:substrato 1:1 mol. As reações aconteceram em sistema de refluxo
sob agitação constante, com temperatura controlada de 50 ºC, pelo período de
24 h. Após o tempo transcorrido, a reação foi finalizada com a adição de 3
µL de etilvinil éter.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 apresenta a estrutura do AC, os principais produtos da metátese e
as estruturas dos catalisadores.
O espectro de RMN de 1H do AC apresentou quatro grupos de picos,
em cerca de 4,3 ppm um duplo-dubleto referente aos hidrogêneos CH2-
alifático. Em cerca de 6,35 ppm um duplo-tripleto referente ao
hidrogênio olefínico H12 e um dubleto em 6,6 ppm referente ao hidrogênio
olefínico H11. De cerca de 7,2 à 7,46 ppm, encontram-se os picos referentes
aos hidrogênios aromáticos (Figura 2). Ainda na figura 2 apresenta-se um
insert com a região de 6,1 à 6,7 ppm, para os resultados das reações de
metátese do AC com G1 e LN-1. Além dos picos característos dos hidrogênios
olefínicos do AC, observa-se também um singleto referente aos hidrogênios
olefínicos do trans-estilbeno; produto esperado da reação de metátese do AC
(Figura 1).
Nas reações realizadas o estilbeno foi obtido com 12 e 30% de rendimento,
quando LN-1 e G1 foram os catalisadores. G1 é um catalisador que não
necessita de uma etapa de formação do metal-carbeno, já LN-1, deve reagir
com EDA para formação da espécie ativa (SÁ et al, 2010; SÁ et al, 2013). Na
literatura relata-se que atividade de LN-1 em metátese de moléculas
fechadas, como o norborneno (NBE) ou norbornadieno (NBD), alcançando
rendimentos >99% (SÁ et al, 2010; SÁ et al, 2013). No entanto, não existe
tensão anelar no substrato, o que dificulta a reação de maneira geral
inclusive para G1 (SANFORD e GRUBBS, 2001). A atividade de LN-1 na metátese
de AC é um indício de que este composto apresenta atividade para substratos
abertos. Acredita-se que a acidez pi da trifenilfosfina tenha deslocado a
densidade eletrônica para impedir a saturação dos orbitais pi* do AC.
Enquanto G1 com duas fosfinas, facilitou este deslocamento.
Figura 1
Ilustração do mecanismo de autometátese para o AC
e estrutura dos catalisadores.
Figura 2
RMN de 1H do AC e do produto da reação do mesmo
com G1 e LN-1
CONCLUSÕES: LN-1 foi ativo para metátese do AC com cerca de 12% de rendimento, mostrando
mais uma aplicação neste campo de estudo para este catalisador que está
incluso na classe de pré-catalisadores para metátese. As características
estéricas e eletrônica foram responsáveis pelas deferentes atividades para
síntese de estilbeno.
AGRADECIMENTOS: UESPI, PPGQ-UESPI, UFPI e às agências de fomento CAPES e FAPEPI (Edital
06/2018 FAPEPI/CAPES) pelas concessões de bolsa de estudo e suportes à
pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BUCHMEISER, M. R. Homogenous metathesis polymerization by well-defined group VI and group VIII transition metal alkylidenes: fundamentals and applications in the preparation of advanced materials. Chemical Reviews, v. 100, p. 1565, 2000.
FONSECA, L.R.; BERGMAN, J.A.; KESSLER, M.R.; MADBOULY, A.S.; LIMA-NETO B.S. Self-Metathesis of 10-Undecen-1-Ol with Ru-Amine-Based Complex for Preparing the Soft Segment and Chain Extender of Novel Castor Oil-Based Polyurethanes. Macromolecular Symposia, v.368, p. 30–39, 2016.
FÜRSTNER, A. Olefin metathesis and beyond. Angewandte Chemie International Edition, v. 39, p. 3013-3043, 2000.
GRUBBS, R. H. Handbook of metathesis. New York: Wiley, 2003. v. 3
SÁ, J.L.S.; VIEIRA, L.H.; NASCIMENTO, E.S.P.; LIMA-NETO, B.S. The influence of perhydroazepine and piperidine as further ancillary ligands on Ru-PPh3-based catalysts for ROMP of norbornene and norbornadiene. Applied Catalysis A: General, v. 374, p. 194–200, 2010.
SÁ, J.L.S.; NASCIMENTO, E.S.P.; FONSECA, L.R.; LIMA-NETO, B.S. Ring opening metathesis copolymerization of norbornene with norbornadiene from solutions with different mole fractions of the comonomers catalyzed by Ru-amine complexes. Journal of Applied Polymer Science, v. 127, p. 3578–3585, 2013.
SANFORD, M. S.; LOVE, J. A.; GRUBBS, R. H. Mechanism and Activity of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society, v. 123, p. 6543-6554, 2001.
TRNKA, T.M.; GRUBBS, R. H., The development of L2X2Ru=CHR olefin metathesis catalysts: an organometallic success story. Accounts of Chemical Research, v.34, p.18, 2001.