11° ENTEQUI - INFLUÊNCIA DO SnCl[sub]2[/sub] COMO ADITIVO EM SISTEMAS CATALÍTICOS PARA METÁTESE DO ÁLCOOL CINAMÍLICO

11º Encontro Nacional de Tecnologia Química
Realizado em Tereseina/PI, de 11 a 13 de Setembro de 2019.
ISBN 978-85-85905-26-2

TÍTULO: INFLUÊNCIA DO SnCl₂ COMO ADITIVO EM SISTEMAS CATALÍTICOS PARA METÁTESE DO ÁLCOOL CINAMÍLICO

AUTORES: Vieira, V.B. (UESPI) ; França, A.A.C. (UFPI) ; Almeida, F.S. (UESPI) ; Braga, S.D. (UFPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Ramos, M.A.B. (UESPI) ; Santos, I.B.P. (UESPI) ; Barros, M.S.J. (UESPI) ; Sá, J.L.S. (UESPI)

RESUMO: Utilizou-se o SnCl₂ como aditivo na autometátese do álcool cinamílico (AC) na presença do catalisador de Grubbs de primeira geração para sintetizar a molécula 1,5-difenil-2-penteno. Na proporção 1:1 mol (Ru:AC), sem adição de SnCl₂, 75% do produto C17H18 foi obtido. Com adição de SnCl₂, houve uma diminuição do produto formado. Isto pode ter ocorrido devido ao efeito estérico de SnCl₂. Na proporção de 1:10 mol sem adição de SnCl₂, não houve formação de produto. Com adição de SnCl₂, obteve-se um aumento esperado, um máximo de 33,89% de C17H18, no qual SnCl₂ influenciou o aumento da formação do produto com efeito eletrônico, melhorando a atração Ru pelo duplo olefínicas.

PALAVRAS CHAVES: Autometátese; Álcool Cinamílico; Cloreto de estanho

INTRODUÇÃO: Na última década, a metátese de olefinas tornou-se um importante método sintético para obtenção de novas moléculas insaturadas a partir de dois alcenos diferentes, onde ocorre um rearranjo do esqueleto carbônico, na qual de ligações duplas carbono-carbono são redistribuidas (FREDERICO et al, 2005). Desde seu descobrimento e até o final da década de 80, a aplicação das reações de metátese de olefinas era reduzida devido à limitação quanto à sensibilidade dos catalisadores utilizados (BAIBICH e GREGÓRIO, 1993). O grupo de Grubbs desenvolveu sistemas catalíticos a base de Ru. Os catalisadores de Grubbs são complexos Ru- alquilidenos que apresentam atividade em reações de metátese de olefinas (NGUYEN et al, 1993), mostrando-se ser bem mais resistentes a interferentes orgânicos permitindo que os compostos de rutênio encontrem vasta aplicação como catalisadores (FRENZEL e NUYKEN, 2002; DERAEDT et al, 2013). A literatura relata que a adição de sais, tal como SnCl₂ é uma estratégia observada para o aumento da eficiência do catalisador de Grubbs em determinadas reações(ROUBLES-DUTENHEFNER et al, 2000). Meyer e colaboradores (2006), realizaram um estudo sobre a reatividade dos catalisadores à base de Ru em reações de metátese, quando adicionados halogenetos de estanho (II). Estes aditivos melhoraram a atividade do catalisador de primeira geração de Grubbs (G1). Robert Grubbs também observou maiores rendimentos de metátese por um complexo Ru-Sn, através da reação de G1 com SnCl₂ (MEYER et al, 2006). O presente estudo propõe realizar reações de autometátese com o álcool cinamílico, obtendo dímeros desse composto, avaliar a atividade do catalisador de 1º geração de Grubbs com uma molécula simples, e a influência do SnCl₂ na reação.

MATERIAL E MÉTODOS: Todas as reações aconteceram com saturação com gás N2, por um período de 30 min. A reação iniciou-se com a adição de 10 mL de clorofórmio em um balão, adicionando em seguida o substrato álcool cinamílico (AC). Após a solubilização do AC, adicionou-se de 10 mg do catalisador G1 com relações equivalentes de Ru: substrato, utilizando as proporções de 1:10 mol, 1:1 mol. As sínteses foram realizadas em um sistema de refluxo com óleo termostatizado com temperatura controlada à 50 ºC pelo tempo de 24 h, permanecendo em agitação constante. Transcorrido o tempo reacional, a reação é finalizada com adição de 3 µL de etil vinil éter. Uma alíquota desta mistura foi retirada para a análise por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG- EM). Além disso, também realizou- se sínteses com adição de SnCl₂, nas razões de Ru:SnCl₂ 1:1 mol, 1:2 mol, 1:3 mol, com o mesmo procedimento descrito anteriormente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados foram analisados por CG- EM e demonstrados na Figura 1. Em ambas as proporções, observa-se o 1,5-difenil-pent-2-eno como único produto da reação. Com Ru:AC de 1:10 mol e 1:1 mol, tendo 5% e 76% de rendimento. Os diferentes rendimentos indicam um caráter associativo nas reações; sobre este caráter, ressalta-se que a principal variável de sistema é a quantidade de substrato. Realizou-se uma abordagem para a melhoria da atividade do G1, adicionando, SnCl₂. A Figura 2-A representa as reações nas proporções de 1:1 e 1:10 mol (Ru: AC) com a adição do SnCl₂ nas proporções de Ru:Sn 1:1 mol, 1:2 mol e 1:3 mol. Nas reações de 1:1 e 1:10 mol obtiveram o 1,5-difenil-pent-2-eno como produto. Nas reações do AC com G1, na presença do aditivo nas proporções Ru:Sn 1:1 mol, Ru:Sn 1:2 mol, e Ru:Sn 1:3 mol, obteve-se 42,8%, 21% e 64,8% de rendimento respectivamente. Observa-se que na proporção 1:1 mol Ru:AC foi maior sem o aditivo. Com ligantes que não exercem impedimento estérico podem, em muitos casos, minimizar a seletividade dos produtos formados (SÁ et al, 2013). Também realizou-se as mesmas reações na proporção de Ru:AC de 1:10 mol (Figura 2-B). Nas reações do AC com G1 na proporção Ru:AC 1:10 mol, com a adição do SnCl₂, tendo Ru:Sn 1:1 mol, Ru:Sn 1:2 mol e Ru:Sn 1:3 mol, cerca de 11,9%, 13,1% e 33,8% de rendimento, respectivamente. Com os resultados da proporção de 1:10 mol com aditivos de SnCl₂ observa-se uma maior formação de produtos, assim como a melhora do desempenho de G1 na reação, concordando assim, com a literatura (SANFORD et al.,2001; GRANATO, 2013).

Figura 1.

Figura 1. Ilustração da autometátese de AC e cromatograma referente a síntese razão Ru:AC 1:1, 1:10 mol.

Figura 2

Figura 2. A: Ru:AC 1:1 mol, e SnCl2 nas proporções 1:1, 1:2 e 1:3 mol; B: Ru:AC 1:10 mol, e SnCl2 nas razoes 1:1, 1:2 e 1:3 mol.

CONCLUSÕES: A metátese do AC foi realizada em diferentes condições reacionais com G1 como catalisador. Na proporção de 1:1 mol (G1:AC), com aditivo Cloreto de estanho, não foi considerado favorável para aumentar o rendimento da formação de produtos. Na síntese de 1:10 mol G1:AC sem aditivo, não houve boas conversões em produto, e com a utilização do aditivo de Sn, notou-se aumento do rendimento em favor das conversões em produtos. Isso mostra que este trabalho pode contribuir para estudos de catálise ao proporcionar maior entendimento da ação de catalisadores de Ru com adição de aditivos de Sn.

AGRADECIMENTOS: UESPI e agências de fomento CAPES e FAPEPI (Edital 06/2018 FAPEPI/CAPES) pelas concessões de bolsa de estudo e suportes à pesquisa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. BAIBICH, I. M.; GREGÓRIO, J. R. Metátese Catalítica de Olefinas. Quimica Nova, n° 2, 1993.
2. DERAEDT, C.; D’HALLUIN, C. M; ASTRUC, D. Metathesis Reactions: Recent Trends and Challenges . European Journal Inorganic Chemistry, 4881–4908, 2013.
3. FREDERICO, D.; BROCKSOM, U.; BROCKSOM, T. J. A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos. Química Nova, v. 28, 692-702, 2005.
4. FRENZEL, U.; NUYKEN, O. Ruthenium- based metathesis initiators Development and use in ring- opening metathesis polymerization. Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, n°40, v. 17, 2002.
5. GRANATO, A. V. Alil-aromáticos como matéria prima renovável para produção de arilbutenoatos via metátese cruzada de olefinas. Dissertação de Mestrado; Departamento de pós Graduação em química UFMG; Belo Horizonte; 2013.
6. JOHNS, A. M.; AHMED, T. S.; JACKSON, B. W.; GRUBBS, R. H.; PEDERSON, R. L. High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention. Organic Letters, 772-775, 2016.
7. MATOS, J. M. E; BATISTA, N. C.; CARVALHO, R. M.; SANTANA, S. A. A.; PUZZI, P. N.; SANCHES, M.; LIMA-NETO, B. S. Metátese de olefinas no Brasil: -“BRAZIL IS ROMPING IT!”.Quimica Nova, n°30, 431-435, 2007.
8. MEYER, W. H.; McCONNELL, A. E.; FORMAN, G. S.; DWYER, C. L.; KIRK, M. M.; NGIDI, E. L.; BLIGNAUT, A.; SAKU, D.; SLAWIN, A. M. Z. Tin and iron halogenides as additives in ruthenium-catalyzed olefin metathesis. Inorganica Chimica Acta, nº359, 2910-2917, 2006.
9. ROBLES-DUTENHEFNER, P. A.; MOURA, E. M.; GAMA, G. J.; SIEBALD, H. G. L.; GUSEVSKAYA, E. V. Synthesis of methyl acetate from methanol catalyzed by [(ղ5-C5H5)(phosphine)2RuX] and [(ղ5-C5H5)(phosphine)2Ru(SnX3)] (X=F, Cl, Br): ligand effect.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.164, 39-47, 2000.
10. SÁ, J. L. S.; NASCIMENTO, E. S. P.; FONSECA, L. R.; LIMA-NETO, B. S.; Ring opening metathesis copolymerization of norbornene with norbornadiene from solutions with different mole fractions of the comonomers catalyzed by Ru-amine complexes. Journal of Applied Polymer Science, nº127, 3578, 2013.
11. SANFORD, M. S.; LOVE, J. A.; GRUBBS, R. H. Mechanism and Activity of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society, nº123, 6543-6554, 2001.