Realizado em Tereseina/PI, de 11 a 13 de Setembro de 2019.
ISBN 978-85-85905-26-2
TÍTULO: DESENVOLVIMENTO DE NOVOS MATERIAIS A PARTIR DA COPOLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS CÍCLICOS VIA METÁTESE
AUTORES: Braga, S.D. (UFPI) ; França, A.A.C. (UFPI) ; Nascimento, F.V.B. (UESPI) ; Vieira, V.B. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Costa, A.K.B. (UESPI) ; Fernandes, K.A. (UESPI) ; Batista, N.C. (UESPI) ; Sá, J.L.S. (UESPI)
RESUMO: Os monômeros olefínicos-cíclicos de norborneno (NBE) e seus derivados: NBE-
(COOR)2 , NBE-COOH e epoxi-NBE, foram copolimerizados via ROMCP
em diferentes proporções em volume, utilizando
dicloro(tris)trifenilfosfinaperidroazepina rutênio (II) (PEP) como
catalisador e etildiazoacetato como fonte de carbeno, por 30 min à 50ºC. Os
copolímeros obtidos foram analisados por cromatografia de permeação em gel
indicando altos valores de Mn, na ordem de 106g.mol-1,
bem como IPD próximos de 1,7. As análises termogravimétricas (TGA) mostraram
um processo de degradação cerca de 430 à 470ºC, como função do comonômero e
suas proporções. Portanto, conclui-se que a aplicação do complexo metálico
nas condições adotadas é eficaz na síntese via ROMCP de NBE com seus
derivados.
PALAVRAS CHAVES: norborneno; ROMCP; copolímeros
INTRODUÇÃO: A metátese de olefinas trata-se de reações catalisadas por complexos de
metais de transição no qual, ocorre a troca entre átomos de carbonos
olefínicos para produzir duas novas olefinas (BRAGA, 2018; IVIN et al.
,1997). Dentre as reações de metátese destaca-se a ROMP (Ring Opening
Metathesis Polymerization), utilizada na obtenção de moléculas com grande
massa molecular, estereoquímica desejada e com funcionalidades para diversas
aplicações (BIELAWISKI et al., 2007; FERNANDESet al., 2015;
GRUBBS, 2006). Grubbs e colaboradores desenvolveram uma série de complexos
de Ru-alquilidenos para atuarem como catalisadores em ROMP que apresentavam
maior seletividade, reatividade e elevada tolerância à grupos funcionais. Um
dos principais polímeros estudados neste tipo de reação é o polinorborneno
(poliNBE) usado na indústria como isolante acústico e para conter
derramamento de óleos nos mares e rios (CARVALHO Jr. et al., 2012).
Com base neste contexto, o presente trabalho refere-se a estudos de
copolimerização de monômeros olefínicos-cíclicos, a partir da mistura de
diferentes quantidades de norborneno (NBE) e quantidades fixas de ácido 5-
norborneno-2-carboxílico (NBE-COOH), ou derivado do ácido 5-norborneno-2,3-
dicarboxílico (NBE-(COOR)2), ou anidrido exo-3,6-epoxi-1,2,3,6-
tetrahidroftálico (epoxi-NBE), utilizando
dicloro(tris)trifenilfosfinaperidroazepina rutênio (II) (PEP), com intuito
de obter novas opções de materiais poliméricos sintetizados via ROMCP. A
escolha dos monômeros deu-se pela similaridade entre as estruturas dos
compostos. Todos são olefinas bicíclicas, de forma a facilitar as discussões
ao comparar a influência do grupo pendente entre NBE-COOH e NBE-(COOR)
2, bem como a influência do oxigênio no anel do epoxi-NBE.
MATERIAL E MÉTODOS: Para realização deste trabalho, todos os materiais e reagentes foram
disponibilizados pelo laboratório GERATEC da Universidade Estadual do Piauí.
Os reagentes foram: metanol (Dinâmica), ácido clorídrico (Aldrich),
clorofórmio (Dinâmica), ácido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico (NBE-(COOH)
2) (Aldrich), norborneno (NBE) (Aldrich), etildiazoacetato (EDA),
catalisador dicloro(tris)trifenilfosfinaperidroazepina rutênio (II) (PEP),
ácido 5-norborneno-2-carboxílico (NBE-COOH) (Aldrich) e anidrido exo-3,6-
epoxi-1,2,3,6-tetrahidroftálico (epoxi-NBE) (Aldrich).
Na realização da síntese do NBE-(COOR)2, adicionou-se em um balão
de fundo redondo, 2 g de NBE-(COOH)2, 10 mL de CH3OH e 1 mL de
HCl, este foi colocado em um sistema de refluxo em banho de óleo
termostatizado. A mistura permaneceu sob agitação em temperatura de refluxo
por 120 minutos. Em seguida, evaporou-se cerca de 3 mL da solução com
propósito de isolar somente o NBE-(COOR)2 e retirar o excesso de
álcool e ácido presente na reação (GRUUBS, 2006). O produto da síntese foi
analisado por técnica de Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de
Massa (CG-EM) da marca SHIMADZU.
Para as copolimerizações, inicialmente preparou-se uma solução de NBE com
concentração de 24,6 mol.L-1. Em seguida, os comonômeros NBE-
(COOR)2, epoxi-NBE e NBE-COOH foram dissolvidos em um balão de
fundo redondo, adicionando-se 1 mL de CHCl3, 5 µL de EDA e 5 mg
de catalisador (PEP). As misturas foram mantidas por 30 minutos em banho de
óleo termostatizado a 50°C sob atmosfera de ar. Ao final do tempo
determinado, os copolímeros foram precipitados com 3-4 mL de metanol e a
reação cessada.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os materiais poliméricos de NBE com os comônomeros NBE-(COOR)2,
NBE-COOH e epoxi-NBE foram sintetizados à 50ºC, utilizando PEP, nas
condições reacionais descritas na Tabela 1. Como primeira análise
qualitativa, todos os materiais formados apresentaram aspecto termoplástico,
moldáveis à temperatura ambiente. Os resultados de GPC em termos de Mn e IPD
dos copolímeros sintetizados neste trabalho estão apresentados na Tabela 2.
As amostras de poli(NBE-co-NBE-(COOR)2) e poli(NBE-co-epoxi-NBE)
foram difíceis para solubilizar. Enquanto as amostras de poli(NBE-co-NBE-
COOH) foram rapidamente solúveis. Poli(NBE-co-NBE-(COOR)2) e
poli(NBE-co-epoxi-NBE) apresentaram Mn constante em função da variação da
proporção de comonômero, Mn na ordem de 106 g.mol-1, e
para poli(NBE-co-NBE-COOH), Mn na ordem de 105
g.mol-1. O valor de IPD para estes materiais foram
aproximadamente de 1,7. No geral, existe uma relação da menor solubilidade
dos copolímeros e maiores tamanhos de cadeias. A Figura 1 apresenta as
curvas de TGA para os copolímeros obtidos nas proporções de NBE e
comonômeros 1:1 e 3:1, onde foi possível observar dois processos
termodegradativos: o primeiro aconteceu em cerca de 180 ºC, referente à
evaporação de solvente entre as cadeias poliméricas e possíveis oligômeros,
e o segundo processo cerca de 430 à 470 ºC que acontece como uma função do
tipo de comonômero e suas proporções. Três efeitos devem ser avaliados para
caracterizar as temperaturas de degradação de materiais tipicamente obtidos
via ROMCP (SILVA SÁ, 2011; CARVALHO Jr. et al., 2012; FERNANDES et al.,
2015). O tamanho da cadeia, a existência e característica do grupo pendente
e as interações eletrostáticas devido à existência de heteroátomos.
Tabela 1 e 2
Tabela 1- Condições reacionais para a
realização das copolimerizações.
Tabela 2- Resultados de GPC: valores de Mn e
IPD dos copolímeros.
Figura 1
Curvas de TGA para (a) proporção 1:1 e (b) para
proporção 3:1 de poli(NBE-co-(COOR)2), poli(NBE-
co-epoxi-NBE) e poli(NBE-co-NBE-COOH).
CONCLUSÕES: Novos materiais poliméricos a partir da mistura de diferentes monômeros
olefínicos-cíclicos de NBE com NBE-(COOR)2, epoxi-NBE e NBE-COOH foram obtidos
via ROMCP. Estes apresentaram diferentes características em função das
condições reacionais adotadas e dos comonômeros, com altos valores de Mn, IPD
e temperatura de degradação térmica. Portanto, pode-se concluir que a
aplicação do complexo PEP nas condições adotadas, bem como a mistura destes
comonômeros em diferentes proporções, geram diferentes respostas nas
características termoestruturais dos materiais.
AGRADECIMENTOS: UESPI, UFPI e às agências de fomento CAPES e FAPEPI (Edital 06/2018
FAPEPI/CAPES) pelas concessões de bolsa de estudo e suportes à pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BIELAWSKI, C. W.; GRUBBS, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Progress Polymer Science, v. 32, p. 1–29, 2007.
BRAGA, S. D. Influência do tamanho do grupo pendente dos comonômeros: copolimerização de NBE com monômeros do tipo NBE-(COOR)2 e NBE-(COOH) sintetizados via ROMCP. 2018. 69f. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade Federal do Piauí, Teresina, 2018.
CARVALHO Jr, V. P.; FERRAZ, C. P.; SÁ, J. L. S.; LIMA-NETO, B. S. ROMP como um método versátil para a obtenção de materiais poliméricos diferenciados. Química Nova, v. 35, nº 04, p. 791-801, 2012.
FERNANDES, R. J.; SILVA, T. B.; NETO, B. S. L.; HAIDUKE, R. L. A. Structural and kinetic insights into the mechanism for ring openingmetathesis polymerization of norbornene with[RuCl2(PPh3)2(piperidine)] as initiator complex. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 58-65, 2015.
GRUBBS, R. H. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and materials (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition, v. 45, p. 3760-3765, 2006.
IVIN, K. J.; MOL, J. C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. New York: Academic Press, 1997.
SILVA SÁ, J.L., Efeitos Eletrônicos e Estéricos de Ligantes Ancilares: Relação Estrutura-Reatividade em Complexos do Tipo [RuCl2(PPh3)x(amina)y] para Polimerização de Olefinas via Metátese. Tese de Doutorado. Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011.