Realizado em Tereseina/PI, de 11 a 13 de Setembro de 2019.
ISBN 978-85-85905-26-2
TÍTULO: INFLUÊNCIA DA PROPORÇÃO REACIONAL NA SÍNTESE DO BIS-METIL-EUGENOL POR METÁTESE DE OLEFINAS
AUTORES: França, A.A.C. (UFPI) ; Braga, S.D. (UFPI) ; Vieira, V.B. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Sousa, D.A. (UESPI) ; Quadros, L.O. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Pereira, A.D. (UESPI) ; Sá, J.L.S. (UESPI) ; Matos, J.M.E. (UFPI)
RESUMO: A Metátese das Olefinas é uma reação versátil que gera, entre outras, novas
moléculas orgânicas e materiais poliméricos a partir da troca dos grupos
diretamente ligados à dupla ligação olefínica. Neste trabalho estudou-se a
ação do catalisador de primeira geração de Grubbs na reação de metátese para a
formação do Bis – Metileugenol no tempo de 24 horas a 100 °C variando-se a
razão molar entre catalisador e substrato, as quais foram utilizadas: 1:100,
1:500 e 1:1000. O maior rendimento obtido foi no tempo de 24 h com a
concentração de 1:100 a 100 °C, confirmando assim, que nessas condições há uma
maior formação de dímeros e uma menor isomerização.
PALAVRAS CHAVES: Metátese de Olefinas ; Catalisador de Grubbs; Bis - Metileugenol
INTRODUÇÃO: A Metátese de Olefinas é uma versátil reação que gera, entre outros, novas
moléculas orgânicas e materiais poliméricos a partir da troca dos grupos
diretamente ligados à dupla ligação olefínica (GRUBBS, 2004). Um destaque
dentre as reações de metátese de olefinas é a Metátese Cruzada (MC), na qual
ocorre a troca dos grupos de carbono olefínicos entre duas moléculas
distintas, ou a Self Metátese, que ocorre entre duas unidades da mesma
molécula (O'Leary e O'Neil, 2015). A chave para as reações de metátese de
olefinas é o catalisador empregado no processo, com destaque para o metal
rutênio.
O Metil eugenol (ME) é um éter metilado do eugenol, ambos, moléculas
presentes em óleos essenciais de uma variedade de plantas; podem ser
utilizados como percursores para vários produtos como fármacos, fragrâncias
e outros. O estudo das reações de Self-metátese ainda é um vasto campo a ser
explorado no sentido de pesquisar novos catalisadores e sistemas que sejam
mais ativos e seletivos para diferentes olefinas.
Quando a conversão e/ou seletividade desejadas não são alcançadas, deve-se
otimizar as condições reacionais ou o tipo de catalisador empregado, afim de
obter-se produtos mais puros e com melhores rendimentos. É importante
destacar que a aplicação de diferentes catalisadores pode gerar diferentes
produtos formados, isômeros ou mesmo diferentes funções orgânicas (MATOS et
al, 2007).
Diante disso, as reações de metátese do Metil Eugenol tem mostrado ser um
adequado método de síntese, pois gera produtos de forma simples e eficiente
em números de etapas menores. Neste trabalho, propõe-se a metátese do ME, no
intuito de gerar produtos com altos rendimento e seletividade, através do
estudo de variáveis no sistema de reação como razão molar entre
catalizador:substrato.
MATERIAL E MÉTODOS: Todas as reações e manipulações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio
seguindo técnica padrão de Schlenk. O metil-eugenol (grau de pureza de 98%),
o catalisador Grubbs de primeira geração, e o etilviniléter foram adquiridos
da Sigma-Aldrich
As análises de Cromatografia Gasosa Acoplada ao Espectro de Massa (CGEM)
foram realizadas em um aparelho de marca Shimadzu QP2010-SE, com a coluna
capilar Rtx®-5MS usando gás Hélio como gás de arraste. A temperatura inicial
do forno foi de 100 °C, aumentando para 180 °C com taxa de aquecimento de 10
°C / min; foi então mantido durante 1 min, seguido de nova taxa de
aquecimento de 4 °C / min por 10 minutos até 250 °C. As temperaturas da
linha de transferência do injetor e do detector foram 270 e 350 °C,
respectivamente..
Em um balão de fundo redondo, foi adicionado o catalisador de Grubbs de
primeira geração dissolvido em clorofórmio sob atmosfera N2. Adicionou-se ao
balão o volume de metil- eugenol que variou de acordo com as concentrações
utilizadas para as três razões G1:ME 1:1000; 1:500 e 1:100. A mistura
reacional foi mantida sob agitação constante, utilizando um banho de óleo
com temperatura controlada no tempo de 24h. Ao final do tempo de reação foi
adicionado etilvinileter como agente terminador da reação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 2 apresenta os cromatogramas dos produtos da metátese do ME a 100°C
por 24 h sob ação do catalisador G1 em diferentes proporções molares, G1:ME.
Além do substrato, observou-se em menor tempo de retenção, o produto iso-ME,
e em maiores tempos de retenção foram observados produtos de auto-metátese
do ME com uma m/z= 328 g.mol, isômero do produto principal deste estudo, o
Bis-ME sólido, (ver Figura 1).
Os resultados apresentados na Figura 2 mostram a influência da concentração
do substrato na obtenção dos produtos de metátese do ME, pois na proporção
de 1:100 mol, observou-se alta conversão do substrato para os produtos
esperados, somando um rendimento de 71%. Na proporção de 1:500 mol houve um
menor consumo do substrato e ocorreu a formação do iso-ME, consequentemente
o aumento da formação de isômeros leva uma diminuição na formação dos
produtos desejados; com porcentagem total de dímeros de 52%. Com 1:1000 mol
a reação de isomerização também foi favorecida apresentando 45%, diminuindo
a seletividade para os produtos de auto-metátese, que somaram 46%. Nas três
concentrações foi observado também que na reação de metátese ocorre a
formação dos produtos de oxidação que possui uma m/z= 190 g.mol.
Levando em consideração o efeito da razão molar G1:ME foi observado um
adequado consumo do substrato, diminuição na formação do Iso-ME e
consequentemente aumento no rendimento dos produtos diméricos. O melhor
rendimento no tempo de 24 h foi na concentração de 1:100 a 100 °C,
confirmando que nessas condições há uma maior formação de dímeros e uma
menor isomerização, fato explicado pelo alto consumo do substrato.
Figura 1.
Figura 1. Estrutura dos produtos formados na
reação de metátese do ME.
Figura 2
Figura 2 - Cromatograma dos produtos da
metátese de olefinas do ME sintetizados por 24h
a 100 °C nas razões molares de 1:100, 1:500 e
1:1000.
CONCLUSÕES: Avaliou-se a reação de metátese do ME com ação do catalisador de Grubbs de
primeira geração variando-se a razão molar entre catalizador:substrato, afim
de se otimizar as condições reacionais para o processo de metátese de
olefinas.
Para a reação de 24 horas e razão molar 1:100 mol obteve-se rendimento
satisfatório, tendo assim alta conversão do substrato para os produtos de
metátese somando um rendimento de 71,19 % na mistura. Portanto, pode-se
concluir que quanto mais o substrato for consumido, menor será a isomerização
e maior será a formação de dímeros.
AGRADECIMENTOS: Universidade Estadual do Piauí.
CAPES e FAPEPI (Edital 06/2018 FAPEPI/CAPES) pelas concessões de bolsa de
estudo e suportes à pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1 - Grubbs, R. H. Olefin metathesis. Tetrahedron, (2004), 7117-7140.
2 - O'Leary, D. J., & O'Neil, G. W. Cross‐Metathesis (2015), 171-294.
3 - MATOS, J.M.E.; BATISTA, N.C.; CARVALHO, R.M.; SANTANA, S.A.A.; PUZZI,P.N.; SANCHES, M.; NETO, B.S.L. Metátese de olefinas no Brasil. Química nova, São Carlos, v. 30, n.2, p.431-435, 2007.