Realizado em Goiânia/GO, de 04 a 06 de Setembro de 2017.
ISBN: 978-85-85905-20-0
TÍTULO: Diferenciação de diesel comercializado no Brasil por protocolos rápidos de RMN-Quimiometria.
AUTORES: Pereira Alves, R. (UFG) ; Savioli Flores, I. (IFG) ; Silva Pinto, V. (UFG) ; de Souza Dutra, F. (IFG) ; Lião Moraes, L. (UFG)
RESUMO: O diesel é a fração mais abundante do petróleo e é utilizado como combustível
marítimo e rodoviário. Este pode receber nomes distintos devido a concentração de
enxofre e os tipos distribuídos em maior escala são o S-10 e S-500. Compostos
sulfurados aromáticos são tóxicos e a diminuição destes evita grandes prejuízos
ao meio ambiente. Isso ocorre no diesel S-10 e, por isso, ele apresenta maior
custo que o S-500. No presente trabalho foi avaliado a possibilidade de
diferenciação dos tipos de diesel mais comercializados no país através do perfil
químico presente nos dados de Ressonância Magnética Nuclear - RMN e Quimiometria.
Através de análises rápidas, inferiores a 10 minutos, foi possível adquirir um
espectro de RMN de ¹H e identificar o tipo de diesel via quimiometria.
PALAVRAS CHAVES: Diesel; Reconhecimento Padrões ; RMN
INTRODUÇÃO: O diesel apresenta compostos sulfurados na sua composição como o dibenzotiofeno
e o benzotiofeno. Atualmente, a concentração destes compostos passaram a ser
controladas por agências reguladoras. Um dos parâmetros exigidos é que a
concentração deve ser de 10 mg/kg ou 500 mg/kg.
Além de ser um combustível mais limpo, o diesel S-10 (10 mg/kg) apresenta um
valor de mercado mais alto que os demais. Com isso, a identificação do tipo de
combustível permite a garantia da aquisição pelo consumidor do produto de
melhor qualidade, além dos benefícios ambientais. Como consequência, é possível
identificar desconformidades que só são nítidas a partir do uso de técnicas
modernas que geram dados multivariados.
O trabalho tem como objetivo a diferenciação do diesel S-10 e S-500,
permitindo a sua identificação a partir do perfil químico. Desta forma, a
identificação ocorre de maneira segura e pode ser usada para acusar fraudes
como a mistura com outros adulterantes ou a aquisição e venda equivocada de S-
500 ao invés de diesel S-10.
A quimiometria aliada a RMN consolida uma boa parceria pela questão de
reduzir a dimensionalidade dos dados obtidos em grande quantidade pelo referido
método espectroscópico.
MATERIAL E MÉTODOS: As amostras de diesel S-500 (1-3, 5, 8, 11-13, 16 e 27-41) e S-10 (4, 6, 7, 9,
10, 14, 15, 17-26 e 42-46) foram adquiridas em cinco diferentes municípios do
estado de Goiás.
Estas foram analisadas em solução com solvente deuterado clorofórmio, com a
proporção de 200 uL de amostra para 400 uL de solvente em tubo de 5 mm. A
sonda usada para análise foi a TBI, específica para análise de líquidos. Assim,
foram adquiridos os dados de RMN de ¹H em um equipamento Bruker de 500 MHz.
Os sinais obtidos estavam compreendidos na faixa de 0,0 ppm a 8,0 ppm e foram
convertidos em matrizes de dados para análise quimiométrica no software Octave.
Tanto a análise de componentes principais - PCA, quanto a análise hierárquica
de agrupamentos - HCA, foram geradas com os dados autoescalonados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A análise de PCA apresenta a diferenciação das amostras de diesel (Figura 1). O
gráfico de escores gerou a separação dos dois tipos de diesel entre escores
negativos (S-500) e positivos (S-10) de PC1. Este gráfico foi gerado com o uso
de toda a informação espectral e com os dados alisados, normalizados e
autoescalonados.
Avaliando o gráfico de pesos, atribui-se maior peso aos hidrogênios de
compostos aromáticos. O diesel S-500 apresenta em sua composição uma quantidade
elevada de enxofre, possuindo uma concentração maior de compostos como o
benzotiofeno e dibenzotiofeno (NESPECA, 2013). Por outro lado, as amostras de
diesel S-10, por terem menos compostos aromáticos, polarizam em relação as
anteriores. O diesel S-10 passa por processo de dessulfurizarão tornando-o
menos poluente. Além da análise de componentes principais, também foi realizada
a análise hierárquica de agrupamentos (Figura 2) onde percebemos também a
formação de grupos por similaridade das amostras, mas com incerteza na
classificação das amostras 40 e 42, por estarem na interface dos grupos
formados.
Figura 1.
Figura 1. Gráfico de análise por PCA de dados de RMN de ¹H.
Figura 2.
Figura 2. Gráfico de HCA de dados de RMN de ¹H..
CONCLUSÕES: A ferramenta RMN-Quimiometria mostrou eficiência e rapidez na diferenciação de
diesel por características químicas, sendo estas capazes de identificar possíveis
adulterações. Com isso, podemos garantir ao consumidor que pague por um produto
da qualidade desejada e preço correspondente.
Por outro lado, a quimiometria através do reconhecimento de padrões contrasta com
identificações subjetivas baseadas em características que podem ser manipuladas,
como a cor.
AGRADECIMENTOS: A ABQ, CNPq, CAPES, UFG, FINEP e IFG.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: NESPECA, M. G. Desenvolvimento de modelos quimiométricos associados à espectroscopia no infravermelho para determinação de parâmetros físico-químicos do óleo diesel. Araraquara-SP, 2013.