Realizado em Goiânia/GO, de 19 a 21 de Setembro de 2016.
ISBN: 978-85-85905-20-0
TÍTULO: Influência da Temperatura na compressibilidade isentrópica de Acetona + Metanol + n-Hexano
AUTORES: Dórea Andrade, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA) ; Lima de Vasconcelos, B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA) ; da Silva Andrade, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA) ; Iglesias, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA)
RESUMO: Neste trabalho, a aplicabilidade das Teorias de Comprimento Livre (TFL) e de Fator de Colisão (TFC) para prever compressibilidades isentrópicas multicomponente é analisada e comparada. Para isto, expansões adequadas à misturas ternárias foram derivadas de trabalhos originais e aplicadas a uma mistura com composição distinta em termos de grupos moleculares funcionais. Dados experimentais de volumes molares de excesso da literatura e novas compressibilidades isentrópicas da mistura acetona+ metanol+ n-hexano foram usados para computar os parâmetros de correlação correspondentes. Boa precisão é obtida ao aplicar a predição pela TFC nesta mistura parcialmente solúvel em temperaturas diferentes, mostrando-se versátil este modelo para estudos de estimativa em misturas multicomponentes complexas.
PALAVRAS CHAVES: velocidade ultrassônica; modelo; mistura ternária
INTRODUÇÃO: Velocidade ultrassônica e suas propriedades relacionadas têm sido usadas para estudar o comportamento físico-químico e interações moleculares numa variedade de misturas líquidas. Nos últimos anos, técnicas ultrassônicas não intrusivas e automáticas têm sido usadas para ampla gama de aplicações, como determinação de propriedades físico-químicas relacionadas, estudos de limites de equilíbrios de fase, análise da concentração de micelas críticas e cálculo das composições de misturas. Implementar em processos industriais requer medições precisas e informação adequada disponível para componentes misturas. Embora aumento recente na quantidade de dados ultrassônicos descartáveis para misturas, os escassos ainda são importantes, assim, o uso de modelos matemáticos é essencial para estudos teóricos e tecnologia industrial.
Na literatura aberta, métodos diferentes estão disponíveis com graus vários de sucesso, apesar de a maioria estar relacionada a misturas binárias. Grandes desvios para predições de propriedades ultrassônicas são observados quando bioquímicas, polares ou moléculas auto associadas estão envolvidas em multicomponentes ou misturas parcialmente miscíveis, devido considerável comportamento não ideal e agregação especial.
Para misturas com interações moleculares complexas e/ou fenômenos de associação entre regras de misturas simples componentes para velocidade ultrassônica não espera alta precisão de acordo com dados experimentais, mesmo com cálculos suportados por dados experimentais para componentes puros. Visto a necessidade de modelos que predizem ambas, foi feita tentativa para avaliar como as Teorias de Comprimento Livre e Fator de Colisão trabalham na predição de sistemas ternários e efeito da temperatura na sua capacidade de predição.
MATERIAL E MÉTODOS: Merck Lichrosolv qualidade para todos produtos químicos foi usada na preparação de amostras. Os componentes puros foram armazenados em atmosfera inerte de argônio, desgaseificados com técnica de ultrassom e armazenados sobre peneiras moleculares tipo 4a ou 3a, 1/16 de polegada, para remover vestígios de água. A velocidade ultrassônica medida experimentalmente para cada componente foi comparada com valores da literatura.
Foram tomadas precauções, como produtos químicos para reduzir pressão de vapor de arrefecimento, antes da preparação das amostras e limitação do espaço de vapor a um mínimo para evitar evaporação preferencial, que levaria a erros de composição. GLC testes dos solventes mostraram purezas mais elevadas do que aqueles encontrados em especificações técnicas fornecidas pela Merck. Suas purezas da fração molar eram melhores que 0.995 por n-hexano e 0.998 para outros produtos químicos.
Um PolyScience controlador de banho, modelo 9510, garantindo uma estabilidade de temperatura de ±10-2 K foi usado para termostatizar as amostras. Estas foram preparadas pela utilização de balança Mettler AE-240 de precisão ±10–4g de massa, que fez o erro máximo na determinação de fração molar ser 10–4. A velocidade ultrassônica das misturas e produtos químicos puros foram medidos com um Anton Paar DSA-48, dispositivo com precisão ±1 ms-1. A calibração do dispositivo empregado foi realizada periodicamente, usando referência de fluido duplo (Millipore qualidade da água e ar ambiente). Precisão no cálculo das mudanças de compressibilidades isentrópicas foi avaliada para ser melhor do que 1TPa-1. A região heterogênea foi estimada pela correlação de linhas vinculadas, sendo o estudo líquido-líquido incluído em trabalho anterior.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A aplicação da TFC [1-3] apresenta valores mais baixos do desvio quando prevê as mudanças de compressibilidade isentrópica na mistura ternária. Esses valores são próximos dos experimentais para contribuições próximas à dos compostos puros. Este procedimento é uma maneira simples para visualizar num diagrama bidimensional, representações ternárias , os menores valores de z correspondentes a composições pseudobinárias e os maiores a composições equimolares.
Estas estimativas por TFC são de precisão com desvios de média melhor do que 5%. O modelo TCL [4] prediz valores de compressão isentrópica e esse fato aumenta com a temperatura com erros superiores a 10% para estimativas ternárias a 298,15 K. Este modelo não mostra tendência adequada para composições equimolares onde altas interações são observadas, como mostram altas composições ternárias.
Como era esperado, atendendo à estrutura molecular dos solventes, três diferentes tendências puderam ser observadas: uma interação por ligação de hidrogênio nos domínios da acetona + mistura de metanol obtendo-se valores negativos (desvio negativo da idealidade) da propriedade derivada na mistura binária correspondente e composições ternárias próximas. Uma separação de fase em misturas metanol + n-hexano, quando nem metanol nem n-hexano são o componente mais abundante.[5-7]
A mistura acetona + n-hexano mostra uma tendência expansiva, com um máximo da propriedade derivada localizada na composição equimolar, devido rompimento da interação polar entre moléculas de cetona por diluente inerte. Este comportamento é extrapolado para perto de composições ternárias. O comportamento de auto-associação de metanol é a causa da tendência de contração com acetona e parcial imiscibilidade com n-hexano.[8]
curvas de mudanças ternárias constantes de compressibilidade isentrópi
curvas de mudanças ternárias constantes de compressibilidade isentrópica para uma das três temperaturas estudadas (298,15 K)
Tabela Comparativa
Raiz quadrada dos desvios (TPa-1) a partir de dados experimentais para a estimativa de compressibilidade isentrópicas pelas TFC e TCL
CONCLUSÕES: Ambos os modelos são, pelo menos, de precisão qualitativa para prever valores ternários de compressibilidade isentrópica, mostrando no CFT um desvio inferior para toda a faixa de composição. Desvios rendidos para a grandeza ternária estimada também mostram a dependência com a temperatura e pode ser considerado como um resultado satisfatório para este modelo, apoiando a sua validade como ferramenta de previsão, tendo em vista a alta não-idealidade da mistura ternária testada, onde ambos, associativo e fenômeno da divisão de fase, ocorrem.
AGRADECIMENTOS: À PROPCI, PROAE e PROGRAD da UFBA, pelo, Edital Participar 2016, pelo financiamento para apresentação do trabalho no 9º ENTEQUI.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. R. Nutsch-kuhnkies, Acustica, 15, 383 (1965)
2. W. Schaffs, Z. Phys., 114, 110 (1975)
3. W. Schaffs, Z. Phys., 115, 69 (1975)
4. B. Jacobson, Acta Chem. Scan., 6, 1485 (1952)
5. B. Orge, M. Iglesias, A. Rodríguez, J. M. Canosa and J. Tojo, Fluid Phase Eq., 133, 213 (1997)
6. M. Iglesias, B. Orge, M. Dominguez and J. Tojo, Phys. Chem. Liq., 37, 9 (1998)
7. G. Marino, M. M. Piñeiro, M. Iglesias, B. Orge and J. Tojo, J. Chem. Eng. Data, 46, 728 (2001)
8. V. P. Skripov and M. Z. Faizullin, J. Chem. Thermodyn., 21, 687 (1989)