Realizado em Vitória/ES, de 17 a 19 de Setembro de 2014.
ISBN: 978-85-85905-08-8
TÍTULO: LA DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA DEL DESEMPEÑO ELECTROANALÍTICO DE LAS NANOPARTÍCULAS DE LOS DERIVADOS DE NÍQUEL EN LA DETERMINACIÓN CALITATIVA Y CUANTITATIVA DE METANOL
AUTORES: Tkach, V. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI) ; Ojani, R. (UNIVERSIDADE DE MAZANDARÃ) ; Nechyporuk, V. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI) ; Petró, Y. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI)
RESUMO: En este trabajo fue desarrollado y analizado, por medio de la teoría de
estabilidad lineal y del análisis de bifurcaciones el modelo matemático, con que
fue descrito el desempeño de nanopartículas de los derivados de níquel (solas y en
compósito con el polímero conductor) en la determinación de metanol en el medio
alcalino. Del modelo matemático fueron derivadas las condiciones de estabilidad
del estado estacionario e inferidas las causas generales del comportamiento
oscilatorio y monotónico. Los resultados del modelaje están de acuerdo con los
dados experimentales.
PALAVRAS CHAVES: sensores electroquímicos; metanol; nanopartículas de níquel
INTRODUÇÃO: La determinación cuantitativa de metanol es de interés relevante en los aspectos
químicos de las industrias alimentar, enzimática y de vino, bien como en
investigaciones clínicas y forenses. Por ejemplo, metanol es usado ilegalmente
con mucha frecuencia en las bebidas alcohólicas falsificadas. El consumo de
metanol lleva a la intoxicación, causada por la acumulación de metabolitos
tóxicos, como formaldehida y ácido fórmico [1]. Otrosí, la oxidación
electrocatalítica de metanol es el tema de investigación extensa con énfasis en
la construcción de elementos de combustible [2].
Sin embargo, para la electrooxidación de metanol sobre la mayoría de electrodos
no modificados es preciso aplicar el sobrevoltaje significante [3], por eso se
procuran los materiales efectivos de, capaces de disminuirlo y los compuestos de
níquel, como materiales relativamente baratos, pueden ser usados para tal [4].
Los compuestos de níquel, principalmente sus óxidos e hidróxidos, son amplamente
investigados por causa de su posible aplicación en películas electrocrómicas,
materiales ópticos, fotocatalisadores etc. El uso de amuestras ganadas depende
de su composición, morfología y estructura, por ejemplo las nanopartículas
tienen mejores aplicaciones electrocatalíticas que las obtenidas en otro estado.
Recentemente, las nanopartículas de níquel fueron depositadas sobre el eléctrodo
de carbono vítreo y polímeros conductores y en este trabajo será representado el
modelo de desempeño del sensor electroquímico de metanol, basado en
nanopartículas de derivados de níquel, depositadas sobre electrodos de carbono
vitroso y polímeros conductores, descrito en [5 - 7] y el modelo será comparado
con los descritos en [8 - 14].
MATERIAL E MÉTODOS: Para la descripción matemática del sensor electroquímico de metanol, basado
en nanopartículas de derivados de níquel en el medio alcalino en el modo
potenciostático, introducimos trés variables:
c – la concentración del álcool en la capa presuperficial;
θN – el grado de recubrimento de la superfície por las partículas del
óxido de níquel (ІІ);
a – la concentración del alcali en la capa presuperficial.
Para simplificar el modelo, suponemos que la solución esté intensamente
agitada y que el electrolito de suporte esté en exceso (para menospreciar las
influencias hidrodinámicas). También se supone que el perfil concentracional de
la capa presuperficial sea lineal y su espesor constante e igual a δ.
Las ecuaciones de balance de las variables pueden ser justificadas por el
mecanismo del desempeño de nanopartículas de níquel que consiste en la oxidación
electrocatalítica de metanol, que incluye la oxidación electroquímica del óxido
(o hidróxido) de níquel (II) para níquel (III) en el medio básico con la
siguiente oxidación de metanol con este último.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: El análisis matemático confirma que el aumento de la velocidfad de la formación
de sitios activos que se observa en cuanto de la aceleración de la difusión de
alcali favorece la estabilidad de estado estacionario y, por consecuencia, la
precisión del sensor y exactitud de la electooxidación del álcool.
Cuando su concentración es pequeña, la alta concentración de alcali y la alta
velocidad de la formación de sitios activos hacen con que la velocidad de la
reacción será más rápida que la difusión del analito y la reacción será
controlada por la difusión. Ya cuando la concentración del analito es grande, su
difusión será más rápida que su reacción y para compensar la entrada rápida la
reacción también deberá ser acelerada por medio de la formación de los nuevos
sitios. Así puesto, estabilidad de estado estacionario será controlada por la
cinética de la reacción, lo que ha sido descrito en los trabajos anteriores.
No habiendo bastante alcali para formación de complejos (que no se toma en
cuenta en el modelo como tal que sucede en el exceso serio del alcali), el
aumento de su concentración favorece la estabilidad de estado estacionario,
porque favorece la formación de nuevos sitios activos. Del punto de vista
electroquímico, la estabilidad de estado estacionario corresponde a la zona
lineal de la curva “parámetro electroquímico” – “concentración”.
En el caso de igualdad de influencias de la oxidación de Ni (II) hasta Ni (III)
a la capa doble a las influencias de otros procesos a la estabilidad de estado
estacionario, se formará la inestabilidad monotónica, correspondiendo al margen
entre los estados estables e inestables.
La inestabilidad oscilatoria para este sistema, bien para los semejantes, es
posible, siendo causada por la reconstrucción de la capa doble.
CONCLUSÕES: 1. El proceso de la oxidación de metanol en el electrodo de carbono vítreo,
modificado por las nanopartículas de los derivados de níquel o por su compósito
con el polímero conductor fue descrito matemáticamente.
2. La estabilidad de estado estacionario en el sistema es garantido por la
ausencia de las influencias de los procesos de la oxidación electroquímica a la
capa doble y se mantiene por el modo estacionario de la concentración del analito
en la capa presuperficial. La posibilidad de la aparición de estructuras
disipativas temporales en este sistema ha sido confirmada
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1.F. Bindler, E. Voges, P. Laugel, The problem of methanol concentration in distilled food spirits, Food Add. Contam 1988, 5 , 343
2.T. Iwasita. Electrocatalysis of methanol oxidation. Electrochim. Acta, , 2002, 47, 3663
3.M.A. Abel-Rahim, R.M. Abdel Hameed, M.W. Khalil, Nickel as a catalyst for the electro-oxidation of methanole in alkaline medium J. Power Sources, 2004, 134, 160
4. A. Verna, S. Basu, Direct use of alcohols and sodium boronhidride as a fuel in alkaline cells, J. Power Sources, 2005, 145, 282
5. J.B. Raoof, R. Ojani, S.R. Hosseini, An electrochemical investigation of methanole oxidation on nickel hydroxide nanoparticles, S. Afr. J. Chem., 2013, 66, 47
6. R. Ojani, J.B. Raoof, A. Ahmady, S. R. Hosseini, High improved methanol oxidation onto carbon paste electrode modified by nickel particles dispersed into poly(2,5-dimethylamine) film, Casp. J. Chem., 2013, 2, 45
7. 19. R. Ojani, J.B. Raoof, S. Fathi, Nickel–poly(o-aminophenol)-modified carbon paste electrode; an electrocatalyst for methanol oxidation, J. Sol. State Electrochem., 2009, 13, 927
8. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets’, A investigação matemática do desempenho de biossensores eletroquímicos enzimáticos, baseados nos polímeros condutores, Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm, 41(2012), 203
9.V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets’ , A descrição matemática do processo da detecção de duas substâncias com um grupo funcional comum pelos sensores e biossensores eletroquímicos, baseados nos polímeros condutores, Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm, 42(2013), 215
10. V.Tkach, V. Nechyporuk, P.Yagodynets´ e I. Rusnak., Los biossensores, basados en los polímeros conductores, y la descripción matemática de su desempeño, Orbital Elec J. Chem, 4(2012), 136
11. V.Tkach, V.Nechyporuk, P. Yagodynets’, Livro de Resumos do XVIII Encontro Luso-Galego de Química, 28 – 30 de Novembro 2012, Vila Real, Portugal, P. 29
12. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets´, Proceedings of the 1st CQM Annual Meeting and the 9th Materials’ Group Meeting of the University of Madeira, 31st of January – 1st of February 2014, Funchal, Região Autónoma da Madeira, Portugal,. P. 37
13. Tkach V.V., Nechyporuk V.V., Yagodynets´ P.I. and Meslyuk Yu. V., Mathematical model of the work of the mediated conducting polymer sensors with the use of the polymers of heterocyclic compounds, Rev. Soc. Quím. Perú., 77(2011),259
14.V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets´, El estudio de estabilidad en el proceso del desempeño de los sensores y biosensores, basados en los polímeros conductores en medio fuertemente ácido, Rev. Colomb. Cienc. Quím. Farm., 42, 30-41 (2013)