Realizado em Vitória/ES, de 17 a 19 de Setembro de 2014.
ISBN: 978-85-85905-08-8
TÍTULO: EFEITO DA FUNCIONALIZAÇÃO DO SUPORTE DE NANOTUBO DE CARBONO NA CARACTERIZAÇAO FÍSICO-QUÍMICA DE LIGAS PtSn/CNT PARA APLICAÇÕES EM DEFCs
AUTORES: Valente Silva, U.L. (UFPA) ; Gomes, W.S. (UFPA) ; Quadros, F.M. (UFPA) ; Miranda, I.S. (UFOPA) ; Souza, J.P.I. (UFPA)
RESUMO: Três métodos diferentes de funcionalização do suporte de nanotubo de Carbono de
(CNT) em ligas PtSn/CNT foram estudados afim de investigar o efeito da
funcionalização na caracterização físico-química dessas ligas visando aplicações
em células a combustível de etanol direto (DEFCs).Os Suportes foram
funcionalizados por H2SO4/HNO3 , H2SO4/HNO3/HCl e HF/H2O2 . As ligas PtSn/CNT
foram sintetizados pelo método de redução por borohidreto. A técnica de
espectroscopia Raman foi utilizada para determinar os Índices de grafitização
dos suportes.Os grupos funcionais característicos foram identificados por FTIR e
o tamanho médio das partículas e os parâmetros de redes foram obtidos por DRX. A
funcionalização por HF/H2O2 foi a mais eficiente e a liga PtSn/CNT-HF/H2O2 teve
o menor tamanho de partícula.
PALAVRAS CHAVES: Funcionalização; Nanotubos de Carbono; Ligas PtSn
INTRODUÇÃO: Os Nanotubos de Carbono apresentam um enorme potencial econômico na atual
paisagem tecnológica mundial. Estes possuem aplicações importantes em diversas
áreas e ultimamente vem recebendo destaque também na área de produção e
estocagem de energia.
Nesta área,os nanotubos de carbono (CNTs) devido as suas propriedades
elétricas, químicas e mecânicas especiais vem sendo extensivamente estudados
como alternativa de suporte de catalisadores principalmente em dispositivos
eletroquímicos denominados de células a combustível de etanol direto conhecidos
como DEFCs1. Uma DEFC baseia-se no fato de no ânodo haver oxidação de etanol e
no cátodo a redução de oxigênio, sendo a platina um catalisador fundamental para
as reações eletródicas.É comumente aceito na literatura que o Sn adicionado a Pt
melhora a sua atividade com relação à eletro-oxidação de etanol.
Diante disso a liga PtSn suportada em nanotubos de carbono é algo bem
relevante no estudo de eletrocatalisadores para as DEFCs.No entanto, os
nanotubos de carbono são quimicamente inertes e hidrofóbicos, portanto, precisam
ser funcionalizados para permitir sua dispersão em meio aquoso, e ,também
aumentar a eficiência de recobrimento por nanopartículas metálicas de Pt e ligas
de Pt sobre sua superfície2.
A funcionalização é um processo químico que insere grupos funcionais nos
suportes que vão ser utéis para se obter melhor dispersão de nanomateriais de
carbono3. O desempenho das DEFCs está intimamente relacionada com as atividades
catalíticas das Ligas anódicas utilizadas e esta atividade depende das
características físico-químicos que as ligas apresentam.
O objetivo deste trabalho foi de Investigar o efeito da funcionalização de
nanotubos de carbono na caracterização físico-química de ligas PtSn/CNTs.
MATERIAL E MÉTODOS: No primeiro processo de funcionalização (H2SO4/HNO3/HCl) 0,2g de CNT foi
imerso em uma solução 3M de H2SO4/HNO3 (3:1) à temperatura ambiente. Depois
disso, o suporte é tratado num banho de ultra-son durante 20 min e mantida em
repouso durante 3 h .Então 1ml de ácido clorídrico é adicionado à solução.
Subsequentemente, esta solução é neutralizada com hidróxido de amónio 3M e
filtrada. O segundo procedimento (H2SO4/HNO3) foi o mesmo processo do primeiro,
porém não ocorreu a adição de HCl. Para o terceiro método (HF/H2O2) 0,2g de CNT
foi lavado em 3ml de acetona e em seguida imerso em 4ml de solução de NaOH
0,2M.A solução ficou sob agitação por 1 h em temperatura ambiente a fim de
tornar os suportes completamente hidrofílicos.Depois adicionou-se uma solução de
2,6 ml de HF (40 wt.%) e 8,8 ml de água deionizada .Filtrou-se e a secou-se a 80
ºC sob vácuo durante 24 h. Posteriormente foi realizado o tratamento por
aquecimento por microondas intermitente (IMH) assistida com solução de H2O2.
Neste processo, o CNT tratado com HF foi misturado com 2,33ml de H2O2 30 % em
peso.A solução foi agitada durante 2 min e colocada em um forno de
microondas,onde ficou na forma de pulso de 5s-on e 5s-off por diversas vezes,
até levar à formação de um pó preto. As Características morfológicas dos CNTs
foram analisadas por espectroscopia RAMAN e FTIR.
A síntese da ligas PtSn/CNT foram realizadas pelo método de redução por
Borohidreto (Com os sais precursores dos metais com volumes calculados afim se
sobter Pt e Sn na razão de 1:1 ). As ligas PtSn foram denominados PtSn/CNT-
H2SO4/HNO3/HCl , PtSn/CNT-H2SO4/HNO3 e PtSn/CNT-HF/H2O2 conforme o tipo de
funcionalização do suporte de CNT.Os aspectos Cristalográficos das ligas foram
realizadas por DRX.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros de Raman dos nanotubos de carbono CNTs destacando as bandas D e
G com os respectivos índices de grafitização estão apresentados na figura 1.
Como pode ser observado no gráfico os índices de grafitização dos CNTs
apresentaram a seguinte ordem : CNT-HF/H2O2 ˃ CNT- H2SO4/HNO3/HCl ˃ CNT-
H2SO4/HNO3 siginificando que a funcionalização com HF/H2O2 proporcionou maiores
defeitos nas estruturas dos CNTs o que resultaria em maiores “pontos” de
ancoragem para nucleação e crescimento das nanopartículas metálicas de PtSn.
Yin et al. (2009) obteve resultados semelhantes com o apresentado neste trabalho
obtendo CNT-HF/H2O2 ˃ CNT- HF/H2O2 ˃ CNT- H2O2 ,porém os índices de
grafitização foram baixos em relação ao CNTs como recebido ,com excessão do CNT-
HF,onde este apresentou um índice de 1,15 . Osório et al. (2008) apresentou
baixos índices de grafitização em relação a este trabalho,porém os índices de
grafitização foram altos em relação ao CNTs como recebido, a ordem obtida foi de
CNT- H2SO4/HNO3/HCl ˃ CNT- H2SO4/HNO3 > CNT- HNO3 ,onde o IDG do CNT-
H2SO4/HNO3/HCl foi 0,37.
Os resultados de FTIR para os nanotubos de carbono estão representados na
figura 2.
Nas amostras de CNT-H2SO4/HNO3/HCl e CNT- H2SO4/HNO3 aparece o pico de 1634
cm-1 que é atribuído a grupos COOH. Em CNT-HF/H2O2, aparece o pico de 1580 cm-
1.Este pico é atribuído à flexão de vibração no grupo COOH , Tal efeito é
relacionado à força oxidante estabelecida por uma solução de H2O2, especialmente
sob as condições de aquecimento por microondas.
A análise de DRX mostrou que a liga PtSn/CNT-HF/H2O2 tem o menor tamanho
médio de partícula (2,9 nm) o que pode ser atribuído aos microporos produzidos
por HF e o efeito de grupos funcionais contendo oxigênio na superfície4.
Figura 1
Espectro de Raman dos suportes (a) CNTs-HF/H2O2 (b)
CNTs-H2SO4/HNO3/HCl (c) CNTs-H2SO4/HNO3 e (d) CNTs
como recebido.
Figura 2
FIGURA2. Espectro de FTIR dos nanotubos de carbono
a) CNTs-HF/H2O2 (b) CNTs-H2SO4/HNO3/HCl (c) CNTs-
H2SO4/HNO3 e (d) CNTs como recebido.
CONCLUSÕES: A partir das avaliações das analíses físico-químicas verificou-se que a
funcionalização dos nanotubos de carbono por HF/H2O2 mostrou-se mais eficiente que
por H2SO4/HNO3 e H2SO4/HNO3/HCl pois proporcionou maiores defeitos nas estruturas
dos nanotubos de carbono. As ligas PtSn/CNT-HF/H2O2 apresentaram os menores
tamanhos médios de cristalito o que poderia significar melhores desempenhos como
catalisadores em ânodos de células a combustível de etanol direto.
AGRADECIMENTOS: Ao LeCaC e ao LAPAC pela disponibilidade para realização dos experimentos, a UFPA
pelo incentivo e a CAPES pela bolsa de pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. THOMAS J. E. ; BONESI A. R. ; MORENO M. S. ; VISINTIN A. ;CASTRO LUNA A.M. ; TRIACA W.E. Carbon nanotubes supports for ethanol oxidation. International Journal of hydrogen energy,v. 35,p.11681-11686,2010.
2. OSORIO, A. G. ; SILVEIRA, I.C.L; BUENO V. L. ; BERGMANN C.P. H2SO4/HNO3/HCL-Functionalization and its effect on dispersion of carbon nanotubes in aqueous media. Applied Surface Science ,v. 255,p. 2485-2489,2008.
3. WANG,D. ; LU,S. ; JIANG S.P. Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and PtSn electrocatalysts of fuel cells. Eletrochimica Acta, v.55, p. 2964-2971,2010.
4. YIN, S. ; SHEN, P.K. ; S. SONG, S. ; JIANG S.P. Functionalization Of carbon nanotubes by na effective intermittent microwave heating-assisted HF/H2O2 treatment for electrocatalyst of fuel cells. Electrochimica Acta,v. 54,p. 6954-6985,2009.