Realizado em Maceió/AL, de 28 a 30 de Agosto de 2013.
ISBN: 978-85-85905-04-0
TÍTULO: A DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DA SOBREOXIDAÇÃO DOS POLÍMEROS CONDUTORES SOLÚVEIS NO MEIO FORTEMENTE ÁCIDO
AUTORES: Tkach, V. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI, UCRÂNIA) ; Nechyporuk, V. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI, UCRÂNIA) ; Yagodynets, P. (UNIVERSIDADE NACIONAL DE CHERNIVTSI, UCRÂNIA) ; da Rocha, A.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS, BRASIL)
RESUMO: O comportamento eletroquímico dos sistemas da sobreoxidação dos polímeros
condutores solúveis sobre as superfícies metálicas oxidáveis no meio fortemente
ácido foi matematicamente descrito. O modelo matemático, capaz de descrever
adequatamente os processos deste sistema foi investigado através da teoria da
estabilidade linear e da análise de bifurcações. As condições de o estado
estacionário ser estável foram derivadas do critério de Rauss e Gurwitz. O
comportamento oscilatório neste sistema pode suceder por causa da interação
atrativa entre as moléculas adsorvidas e também por causa da formação
autodeterminada de prótons no processo da eletropolimerização (neste caso
“repolimerização”).
PALAVRAS CHAVES: polímeros condutores; sobreoxidação; oscilações
INTRODUÇÃO: Os polímeros condutores (PC) são uns dos compostos mais estudados durante as
últimas décadas. O estudo das propriedades se provém da procura dos materiais
que combinem as características dos plásticos (flexibilidade, ligeireza,
versatilidade em se formar e a resistência à corrosão) com a condutividade de
metais e sejam fáceis de se modificarem [1 – 4].
Um dos aspectos mais importantes do uso dos polímeros condutores é a
obtenção dos revestimentos de corrosão. Como na sua maioria os PC não são
solúveis, os revestimentos poliméricos protegem a superfície metálica da
dissolução no meio agressivo. Mesmo no estado sobroxidado [5] eles ficam na
superfície protegendo-a de corrosão.
Porém, caso se forme o polímero condutor solúvel (não sendo importante
se ele for obtido pela polimerização direta ou a partir do PC insolúvel), a
sobreoxidação eletroquímica dele vai se acompanhar pela depolimerização [6 – 8],
durante a qual o polímero se decompõe para formar as moléculas monoméricas. Após
a depolimerização a parte da superfície será exposta no meio agressivo.
No caso dos politiofenos, a sobreoxidação pode ocorrer nos potenciais
inferiores ou iguais aos potenciais da polimerização dos monômeros
correspondentes (o “paradoxo de politiofeno [7, 9– 10]”) e então pode-se
observar a concorrência entre a eletrossíntese e a sobreoxidação (com a
introdução dos grupos que contêm oxigênio para os polímeros insolúveis e com a
dissolução para os solúveis).
Este tipo de comportamento se manifesta nas instabilidades
eletroquímicas, por exemplo, nas oscilações do parâmetro eletroquímico [6-10],
também observadas durante a própria eletropolimerização dos compostos
heterocíclicos [11 – 16]. Para entender melhor este tipo do comportamento, é
preciso desenvolver o modelo matemático, capaz de
MATERIAL E MÉTODOS: Para descrever matematicamente o processo da eletrodissolução – repolimerização
do filme polimérico, nós usamos duas variáveis .
Θ – o grau do recobrimento do polímero que se sobreoxida,
h – a concentração dos prótons na camada pré-superficial.
Para simplificar a modelagem, se supõe que:
- O líquido neste sistema se esteja agitando intensamente (e então se pode
menosprezar a influência do fluxo da convecção).
- O eletrólito de suporte esteja en excesso (e então podemos não tomar em
conta o fluxo da migração).
- O perfil da concentração do análito na camada pre-superficial seja
lineal. A espessura da camada é suposta a ser constante e igual a δ.
- As reações de prótons se supõem a serem de ordem um.
O polímero condutor na superfície. Inicialmente cobre a superfície inteira. Se
destrói eletroquimicamente durante a sobreoxidação (dissolução) e se gera de
novo após a repolimerização. Então, a equação de balanço do polímero condutor
será
(1)
Sendo v1 a velocidade da repolimerização, v2 a velocidade da sobreoxidação do
polímero e Gmax a concentração superficial máxima do polímero sobreoxidado
Os prótons. Entram na camada pre-superficial difundindo-se nela. A quantidade
deles também aumenta durante a eletropolimerização (pH-dependente). Os prótons
participam na sobreoxidação do revestimento polimérico e também no processo da
dissolução de metal. A equação do balanço de prótons então será descrita como
(2)
Sendo hi a concentração de prótons no interior da solução, v3 a velocidade da
dissolução de metal, D o coeficiente da difusão.
Sendo k1 e k2 as velocidades padrão dos processos da repolimerização e
sobreoxidação, φ0 o salto do potencial relativamente ao potencial da carga zero,
z
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O comportamento eletroquímico deste sistema será descrito usando a teoria da
estabilidade linear. A matriz funcional de Jacobi, cujos membros são calculados
para o estado estacionário, se vê como
Sendo
Para simplificar a análise do Jacobiano, introduzimos novas variáveis
Logo o Jacobiano descrever-se-á como
Segundo a teoria da estabilidade linear[17], os requerimentos principais, usados
na análise podem ser descritos como.
Comportamento do sistema Requerimentos
Estado estacionário estável Tr J < 0, Det J >0
Instabilidade oscilatória (bifurcação de Hopf) Tr J =0, Det J >0
Instabilidade monotónica (bifurcação de “sela” e “nó”) Tr J <0, Det J =0
Bifurcação dupla (comportamento caótico) Tr J =0, Det J =0
Sendo que Tr J = a11 + a22 e Det J = a11a22 – a21a12
Estado estacionário estável. A aplicação dos requerimentos, descritos acima,
deixar-nos-á derivar a zona na qual o processo da sobreoxidação vai correr no
modo estacionário, ótimo para efetuar a sobreoxidação. Então, esta região
topológica será descrita pelas condições
Nesta região o parâmetro eletroquímico terá o comportamento linear e estável.
Pode-se mostrar que se a interação entre as moléculas adsorvidas for repelente
(α1<0, α2<0),
A instabilidade oscilatória. A partir dos requerimentos se pode derivar que o
comportamento oscilatório vai suceder se for válida a condição
As condições serão válidas se a diagonal principal contiver os membros
positivos. Pode-se ver que V1 e V2 poderá ser positivo se a interação entre as
partículas adsorvidas for atrativa (α1>0, α2>0). A interação atrativa entre as
particulas adsorvidas pode ser causa do comportamento oscilatório nos processos
da eletropolimerização dos comportos heterocíclicos [10-12].
A outra causa do comp
CONCLUSÕES:
1. Foram derivadas as margens da estabilidade do estado estacionário. O
comportamento oscilatório pode ser causado pela atração entre as partículas
adsorvidas e pela formação autodeterminada de prótons
2. As causas da instabilidade monotônica e do comportamento caótico também
foram derivadas das condições gerais e os valores críticos dos parâmetros do
sistema encontrados.
3. O sistema pode agir como a estrutura dissipativa temporal, cuja existência
se mantém pela difusão de prótons. A saída da energia se realiza quando a
superfície é encoberta pelos polímeros estáveis do menor cumprimento
AGRADECIMENTOS:
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