TÍTULO: DESENVOLVIMENTO DE SOFTWARE PARA ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS PARA CURA DE DGEBA COM m-FENILENO DIAMINA

AUTORES: Jesus, L.F.S. (UFS) ; Santos, D.C. (UFS) ; Pagano, R.L. (UFS) ; Calado, V.M.A. (UFRJ) ; Zvetkov, V. (BAS) ; Biscaia, E.C. (COPPE)

RESUMO:A reação de cura é um fenômeno complexo que modifica as propriedades químicas das resinas poliméricas. Para descrever esse fenômeno, diversos mecanismos foram propostos na literatura e a estimação das constantes desses mecanismos é de grande importância para o desenvolvimento de novos materiais. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um software, denominado EAD_CINETICA, o qual estima os parâmetros cinéticos desse processo de cura. Ele possui uma interface visual simplificada que aprimora o programa ESTIMA (Noronha et al., 1993). Módulos aplicados para os métodos de Kissinger e Ozawa foram introduzidos com intuito de comparação de valores de energia de ativação da reação. Os modelos clássicos de Kamal e Horie foram introduzidos no programa.

PALAVRAS CHAVES: software; estimação; cura

INTRODUÇÃO:A combinação adequada de materiais permite que as propriedades intrínsecas de cada componente contribuam na obtenção de novos materiais. Os compósitos são um exemplo desta combinação, na qual se podem obter materiais com baixa massa específica aliada a boas propriedades mecânicas. Eles são constituídos de uma fase contínua (matriz) e outra dispersa (reforço). A fase matriz tanto pode ser cerâmica, metálica ou polimérica. Como exemplo de matriz polimérica pode-se citar a resina epóxi diglicidil éter de bisfenol A, DGEBA. A reação de polimerização desta resina é chamada de reação de cura. O objetivo principal deste trabalho foi elaborar um software em ambiente Visual Fortran que determine os parâmetros cinéticos desta reação. Este software utiliza como base o programa ESTIMA (Noronha et al., 1993) para encontrar o valor mínimo da função de mínimos quadrados.

MATERIAL E MÉTODOS:O software foi desenvolvido em Fortran, utilizando-se o Microsoft Visual Studio 2008 e o compilador Intel Fortran 11. Os conceitos básicos para o desenvolvimento do software foram adquiridos do curso criado por Silva et al., (2002) e Soares et al., (2006). O processo de elaboração do software se deu em três etapas. Na primeira, foi desenvolvida uma um ambiente visual (caixas de diálogo e menu) para o programa ESTIMA (Noronha et al., 1993) utilizando a metodologia desenvolvida por Pagano et al. (2008) e Pagano et al. (2010). Na segunda, foi realizada a introdução dos métodos de Kissinger (1957) e Ozawa (1965), com a modificação proposta por Zvetkov (2001), bem como exibição dos respectivos valores para a energia de ativação. Já na terceira, foram acrescentados os modelos propostos por Horie et al. (1970) e por Kamal e Sourour (1973). Estes modelos foram usados para estimação dos parâmetros cinéticos da reação cura de DGEBA com o m-fenileno diamina, mPDA.

RESULTADOS E DISCUSSÃO:Os Métodos de Kissinger e Ozawa foram aplicados no trabalho para determinar a energia de ativação da reação de cura do sistema reacional DGEBA/mPDA. A energia de ativação encontrada para o método de Kissinger foi de 51,45 kJ mol-1. Já para o método de Ozawa a energia de ativação foi de 51,94 kJ mol-1 . A energia de ativação determinada pelos dois métodos apresentou uma boa concordância. Os resultados obtidos com a aplicação dos métodos de Kissinger e Ozawa estão expostos na Tabela 1 e na Figura 1. Incluir Tabela 1 e Figura 1. Na sequência, os parâmetros cinéticos do sistema de cura DGEBA/mPDA foram estimados, a partir do modelo de Kamal e Horie, pelo programa EAD_CINETICA. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 2. Os valores de Energia de ativação estimados pelo programa estão em boa concordância pelos dois modelos aplicados e também com os valores obtidos através dos métodos de Kissinger e Ozawa. As curvas obtidas para os valores teóricos do dois modelos estão em boa concordância com os dados experimentais, como pode ser observado na Figura 2. Incluir Tabela 2 e Figura 2. Como pode ser notado, os métodos de Kissinger e Ozawa somente determinam um valor de energia de ativação, entretanto, para uma descrição de comportamento do fluxo de calor envolvido na reação são necessário outros parâmetros não relacionado com esses métodos. A abordagem adotada neste trabalho e aplicada pelo programa EAD_CINETICA estima todos os parâmetros envolvidos na reação, como mostrado na Tabela 2, os quais são necessários para o calculo da taxa de calor teórica, Figura 2.

Figura 1

Resultados obtidos com aplicação do método de (a) Ozawa e (b) Kissinger.

Figura 2

Curva com os dados Estimados pelo programa e os dados Experimentais: (a) Kamal;(b) Horie.

CONCLUSÕES:O software EAD_CINETICA possui uma interface amigável e facilita a estimação dos parâmetros de cura de dois modelos cinéticos da literatura, o modelo mecanicista de Horie e o modelo empírico de Kamal. Os valores estimados para os parâmetros cinéticos de cada modelo apresentam uma boa concordância entre si e estão dentro de uma faixa comumente encontrada na literatura para resinas epoxídicas. O programa EAD_CINETICA se mostra uma ferramenta simples e prática a ser utilizada na estimação de parâmetros cinéticos de cura dos modelos utilizados.

AGRADECIMENTOS: Os autores gostariam de agradecer ao CNPq e à FAPITEC/SE pela concessão das bolsas PIBITI e PIBIC dos alunos.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:HORIE, K., HIURA, H., SAWADA, M. et al. Calorimetric Investigation of Polymerization Reactions .3. Curing Reaction of Epoxides with Amines, Journal of Polymer Science Part A-1-Polymer Chemistry, v. 8, n. 6, pp. 1357-1372, 1970.
KAMAL, M.R., SOUROUR, S., Kinetics and Thermal Characterization of Thermoset Cure, Polymer Engineering and Science, v. 13, n. 1, pp. 59-64, 1973.
KISSINGER, H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis, Analytical Chemistry, v. 29, n. 11, pp. 1702-1706, 1957.
NORONHA, F.B., PINTO, J.C., MONTEIRO, J.L. et al., ESTIMA: “Um Pacote Computacional para Estimação de Parâmetros e Projeto de Experimentos”, Relatório Técnico PEQ/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1993.
OZAWA, T. A new method of analyzing thermogravimetric data. Bulletin of Chemical Society of Japan, v. 38, p. 1881–1886, 1965.
PAGANO, R.L. CALADO, V.M.A., TAVARES, F.W., BISCAIA, E.C.B. Cure kinetic parameter estimation of thermosetting resins with isothermal data by using particle swarm optimization, European Polymer Journal, v. 44, n. 8, pp. 2678-2686, 2008.
PAGANO, R.L. CALADO, V.M.A., TAVARES, F.W., BISCAIA, E.C.B. Parameter estimation of kinetic cure using DSC non-isothermal data, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 103, n. 2, pp. 495-499, 2010.
SILVA, W.P.; SILVA, C.D.P.S.; SILVA, D.D.P.S.; SOARES, I.B. VFortran Tutorial - CFV (2002). Disponível em: http://www.angelfire.com/ab5/extensao/vf.html. Acesso em 28 de jun. 2012
ZVETKOV, V. Comparative DSC kinetics of the reaction of DGEBA with aromatic diamines.: I. Non-isothermal kinetic study of the reaction of DGEBA with m-phenylene diamine. Polymer, v. 42, n. 4, pp. 1069-1080, 2001.