TÍTULO: Modelagem e simulação do processo de reforma a vapor para a obtenção do gás de síntese a partir do gás natural visando a aplicação na tecnologia Gas-to-Liquid (GTL)

AUTORES: Silva, V.G.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Farias, R.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Carvalho, F.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

RESUMO:A utilização da tecnologia gas-to-liquids (GTL) vem se destacando em relação às outras tecnologias, uma vez que os combustíveis e produtos especiais feitos através dela são mais limpos que os mesmos produzidos a partir de refino do petróleo. Para plantas embarcadas o processo convencional GTL é inviável, por isto é necessário um estudo da intensificação do mesmo. Este trabalho visa a modelagem fenomenológica do processo de reforma a vapor em ambiente MATLAB, que será construída direcionada a fornecer subsídios para a possibilidade de intensificação do processo e aplicação em plantas embarcadas, que pode facilitar esse estudo, visto que o modelo descreveu bem o processo, fortemente controlado pela temperatura e de reação rápida.

PALAVRAS CHAVES: Modelagem; MATLAB; Reforma a vapor

INTRODUÇÃO:O gás natural é um combustível encontrado em rochas porosas no subsolo (FRANCO, 2009) e composto basicamente por hidrocarbonetos saturados. Ultimamente, muito se investigou o seu aprimoramento em produtos químicos mais valiosos, como o gás de síntese (monóxido de carbono e hidrogênio), matéria-prima para processos industriais como a produção de amônia, síntese de metanol e hidroformilação de olefinas (FURIMSKY, E., 1998). O processo GTL (Gas To Liquid) consiste na conversão do gás natural a combustíveis líquidos de alta qualidade através de vários processos: obtenção do gás de síntese, produção de hidrocarbonetos de cadeia longa através da síntese de Fischer–Tropsch e hidrocraqueamento das frações mais pesadas resultantes. As razões para o estudo são: aumento na demanda de energia no mundo, os combustíveis obtidos são mais limpos (ARZAMENDI, 2009), enquanto que o metano, principal componente do gás natural, é considerado o terceiro gás que provoca efeito estufa e possui um potencial de aquecimento 60 vezes maior que o CO2 (CICERONE et al,1988; DUXBURY et al.,1993; KHALIL et al,1995). A reforma a vapor é o método industrial mais usado para a produção do hidrogênio e foi aprovada recentemente pela Petrobras para obtenção do gás de síntese para a tecnologia GTL, a partir do imenso volume de gás natural associado ao petróleo no Pré-Sal, para aplicação em plantas embarcadas (Diário do Comércio, Indústria e serviços apud GasNet, 2006). O objetivo foi a modelagem fenomenológica do processo de reforma a vapor, desde as propriedades físico-químicas, termodinâmicas e cinéticas, às transferências de massa e energia. A pressão, temperatura e composição iniciais foram obtidas na literatura. A partir do modelo, foram realizadas simulações para estudar o processo e sua intensificação.

MATERIAL E MÉTODOS:Consideramos a reforma a vapor em catalisador de níquel suportado em alumina, na qual o gás natural e o vapor são alimentados acerca de 773.15 K e 3x106 Pa para os tubos paralelos de 12 m e tendo diâmetro interno de 0.1 m. (SPENCER, C.F.et. al, 1973). Por ser considerada uma reação rápida e de efeito térmico não desprezível, pode ser necessário distinguir entre condições no fluido e na superfície catalítica, portanto consideramos o uso de um modelo heterogêneo. Também se pode observar que o processo é fortemente controlado pela difusão, portanto o modelo utilizado foi o unidimensional, que considera que os gradientes de temperatura e concentração ocorrem somente na direção axial (FROMENT, G. F. et al, 1979). Para o desenvolvimento dos estudos e execução dos programas construídos foi utilizado um computador com o software MATLAB (Matrix Laboratory) licenciado ao Centro de Tecnologia da Universidade Federal de Alagoas. Na modelagem deste processo, é necessária a determinação das propriedades como a viscosidade, capacidade calorífica, difusividade, coeficiente de calor global, densidade, etc. Para tanto, algumas fontes bibliográficas foram utilizadas, dentre elas a literatura, desde livros, publicações, como Reid et. al. (REID, 1988), Felder et. al. (FELDER, 1986), ou alguns softwares como Aspen Plus (ASPENTECH, 2012), DIADEM (DIPPR, 2012) e outros. A partir do estudo realizado, foram construídas rotinas em linguagem/ambiente MATLAB para as propriedades necessárias, respeitando as restrições e simplificações do modelo do processo de reforma a vapor. Essas rotinas foram incorporadas a um programa principal, implementados em ambiente MATLAB através do comando ode23s que, em geral, é a melhor função para problemas mais robustos envolvendo equações diferenciais (MATLAB, 2008).

RESULTADOS E DISCUSSÃO:Os resultados para o cálculo das propriedades, obtidos a partir das rotinas computacionais, foram dispostos em uma tabela, onde a temperatura varia na faixa de operação do reator. Podemos perceber que a variação das propriedades não é muito significativa, no sentido de modificar os resultados da conversão de gás natural para gás de síntese. Isso justifica a grande maioria dos modelos sendo construídos utilizando as propriedades constantes. Durante as avaliações cinéticas, consideramos a cinética de duas formas diferentes: uma considerando apenas a reação principal da reforma a vapor e outra considerando também outras duas associadas a ela, Water-Gas shift e a Metanação. Vimos que a consideração com as três reações mostra um rendimento muito maior de hidrogênio, ou seja, são importantes e não podem ser desprezadas no estudo do processo. Para avaliação do efeito da temperatura, utilizamos a temperatura constante, perfis de temperatura e o balanço de energia e comprovamos que a temperatura influencia no processo, o que já era de se esperar, pois o processo é altamente endotérmico. Os valores de conversão do gás natural foram muito maiores para temperaturas maiores. Observamos que é uma reação muito rápida, com altas taxas de reação no início do comprimento do reator e estabilizando ao longo do mesmo. Comparamos os resultados obtidos com a literatura consultada e vimos que a temperatura varia ao longo do reator semelhantemente àquela observada por ALVES (2005) e também por Mazandarani e Ebrahim (2007), exceto que esse último, considerou a temperatura de entrada de 900 K, portanto opera em temperaturas mais elevadas, resultando no fato de que embora o comportamento da composição do fluido ao longo do reator tenha sido semelhante, as taxas de conversão foram maiores.

Tabela de Propriedades para a Reforma a Vapor

Dispõe, numa tabela, os resultados calculados pelas rotinas para as propriedades ao longo do reator no processo de reforma a vapor.

Frações molares dos componentes e temperatura ao longo do reator

Dispõe em quatro gráficos, variações de todos os componentes, dois isolados com o CH4 e com o H2 e um gráfico para a temperatura ao longo do reator.

CONCLUSÕES:Foi confirmado que reação é rápida e fortemente controlada pela temperatura. As ferramentas computacionais para o cálculo de propriedades foram uteis, principalmente as propriedades cinéticas, pois ainda que não variem muito durante o processo, são necessárias ao cálculo e puderam ser acopladas ao programa principal. O modelo conseguiu descrever o comportamento aproximado do fluido dentro de um reator de reforma a vapor, possibilitando o estudo do processo para diversos fins com eficiência e economia de tempo e dinheiro.

AGRADECIMENTOS:

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:ALVES, S. C. 2005. Reforma a vapor do metano para produção de hidrogênio: estudo termodinâmico e protótipo de modelo matemático de reator com membrana, Uberlândia.
AspenTech. Disponível em: <http://www.aspentech.com/>. Acessado em: 2 de Junho de 2012.

CICERONE, R. J. and R. S. OREMLAND. 1988. Biogechemical aspects of atmospheric methane, Global Biogeochemical Cycles, 2, 299-327.
COUTELIERIS, F.A.. 2003. J. Power Sources, p. 200,
Design Institute for Physical Properties. Disponível em: <http://www.aiche.org/dippr/about>. Acessado em: 9 Junho 2012.
Diário do Comércio, Indústria e serviços apud GasNet - O site do Gás Natural. Disponível em: <http://http://www.gasnet.com.br>. Acessado em: 9 Junho 2012

DUXBURY, J.M.; HARPER, L.A.; MOSIER, A.R.. 1993. Contribuitions of agroecosystems to global climate change. Wisconsin: American Society os Agronomy, p. 1-18. (ASA Special Publication, 55).
FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R. W. 1986. Elementary Principles of Chemichal Processes, 2ª Edição.
FRANCO, T. V. 2009. Análise Termodinâmica das Reações de Reforma do Metano e do GLP para a produção de hidrogênio, Uberlândia.
FROMENT, G. F. 2000. Production of synthesis gas by steam- and CO2-reforming of natural gas. Journal of Molecular catalysis, p. 147-156.
FROMENT, G. F.; BISCHOFF, K. B.1979. Chemical Reactor Analysis and Design, 2ª Edição.
FURIMSKY, E. 1998. Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing. Aplied Catalysis, p. 177-206.

KHALIL, M. A. K., and R. A. RASMUSSEN. 1995 The changing composition of the Earth's atmosphere, in Composition, Chemistry, and Climate of the Atmosphere, edited by Singh, H. B., pp. 51-87, Van Nostrand Reinhold, New York.
MATLAB Function Reference. 2008. The MathWorks Inc.
REID, R. C..1988. The Properties of Gases & Liquids. McGraw-Hill International Editions.

SPENCER, C. F.; DAUBERT, T. E.; DANNER, R. P..1973. AIChE J.