TÍTULO: AVALIAÇÃO DE CATALISADORES MAGNÉTICOS EMPREGADOS NO PROCESSO DE HIDRÓLISE E DEGRADAÇÃO DA CELULOSE

AUTORES: Barbosa, D.P. (UFAL) ; Santos, J.B. (UFAL) ; Rossi, L.M. (USP) ; Meneghetti, S.M.P. (UFAL) ; Meneghetti, M.R. (UFAL)

RESUMO:A celulose como fonte de insumos para a indústria e para a obtenção de energias alternativas é considerada uma alternativa verde. Processos de hidrólise da celulose usam como catalisadores ácidos e enzimas. Estes, contudo, possuem desvantagens. O objetivo do trabalho foi investigar a eficiência dos catalisadores magnéticos Fe3O4/SiO2/NH2/Pt0, Fe3O4/SiO2/NH2/Rh0 Fe3O4/SiO2/NH2 e Fe3O4/SiO2 em reações de 1, 2, 4 e 8 horas a 190ºC no processo de hidrólise e degradação da celulose em comparação com os resultados obtidos em reações realizadas sem catalisador, em presença ou não de H2 e H2SO4. Os catalisadores exibiram um bom desempenho no processo de conversão da celulose e permitiram a obtenção de insumos de interesse industrial, sobretudo no quesito seletividade, com destaque para a glicose.

PALAVRAS CHAVES: hidrólise; celulose; catalisadores magnéticos

INTRODUÇÃO:Atualmente, a biomassa vegetal tem sido alvo de intensas pesquisas por ser uma opção promissora como matéria-prima para obtenção de uma variada gama de produtos (SCHUTT e ABRAHAM, 2004). O interesse na biomassa vem aumentando devido à exaustão gradativa das reservas de petróleo e aos problemas ambientais que elas causam. Nesse contexto, a celulose (principal constituinte da biomassa) é uma alternativa para a produção de insumos para a indústria química e uma alternativa para a substituição das matérias-primas não renováveis utilizadas (SUN et al. 2009). Com o intuito de diminuir ou mesmo eliminar os problemas ambientais, tem sido difundido cada vez mais a idéia de “química verde” que busca o desenvolvimento de processos e produtos que minimizem impactos ambientais (LENARDÃO et al. 2003). O processo de conversão de material celulósico em insumos de interesse ocorre por meio da reação de hidrólise. Normalmente, ácidos minerais e enzimas são usados como catalisadores. Contudo, os ácidos minerais são de difícil recuperação ao término da reação e prejudiciais ao meio ambiente e aos processos industriais, por serem corrosivos. O processo enzimático é inviável devido o alto custo das enzimas (YANG et al. 2011). Catalisadores heterogêneos magnéticos têm apresentado uma boa atividade catalítica, facilidade de separação dos demais produtos e possibilidade de reuso em outras reações (JACINTO et al. 2008). Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade dos catalisadores nanomagnéticos Fe3O4/SiO2, Fe3O4/SiO2-NH2, Fe3O4/SiO2-NH2-Pt0, Fe3O4/SiO2-NH2-Rh0 em reações de hidrólise e degradação da celulose em comparação com os resultados obtidos em reações realizadas na ausência de catalisador, em presença de H2SO4 e sob pressão de H2.

MATERIAL E MÉTODOS:No processo reacional de conversão de celulose, foi empregada a celulose microcristalina (AVICELTM PH 101), água deionizada (60 mL) e os catalisadores (0,024g) Fe3O4/SiO2/ NH2/ Pt0, Fe3O4/SiO2/ NH2/ Rh0, Fe3O4/SiO2/NH2 e Fe3O4/SiO2. Os tempos reacionais foram de 1, 2, 4 e 8 horas a uma temperatura de 190°C. Nas reações em que foi empregando hidrogênio, utilizou-se pressões estáticas de 10, 15 e 50 bar. As reações de hidrólise foram realizadas em batelada, num reator de aço inoxidável de 200 mL acoplado a um manômetro. O reator foi posto sobre um sistema de agitação magnética e aquecimento. Ao término de cada reação os catalisadores foram separados por magnetização. Para isto utilizou-se um imã de neodímio pastilha 50 x 30 mm-N35 de alto poder de arraste. Em seguida, a mistura foi filtrada em papel de filtro. O filtrado foi levado à uma segunda filtração e posterior análise em HPLC, para determinação dos produtos. A celulose não convertida (sólido) foi seca em estufa para a determinação gravimétrica do consumo de celulose. Tal determinação se deu pela avaliação da massa de celulose antes da reação e da massa de celulose não convertida, obtida após a reação. O filtrado foi levado à análise em HPLC-RI, para determinação dos produtos de hidrólise/degradação da celulose. O cromatógrafo estava equipado com uma bomba modelo ProStar 210 (Varian), injetor manual com loop de 20 μl e detector de índice de refração. A coluna cromatográfica empregada para determinação dos açúcares foi de aço inox 87H, onde operou nas seguintes condições: temperatura, 55°C; fase móvel (eluente), solução de ácido sulfúrico e água, com vazão de 0,70 mL/min.

RESULTADOS E DISCUSSÃO:No processo de conversão da celulose, Tabela 1, observa-se que o aumento do tempo de reação favorece o consumo de celulose. Provavelmente, devido à redução do grau de cristalinidade (ZHAO et al. 2006). Em 8 horas, o catalisador a base de Pt exibiu uma considerável conversão de celulose em relação ao catalisador a base de Rh. O H2SO4 foi o que apresentou uma maior conversão de celulose, possivelmente por ser um ácido forte. As reações realizadas sem catalisador apresentaram uma boa conversão de celulose, provavelmente, devido à água se encontrar em um estado subcrítico (YU et al. 2008). As reações em presença de H2 com o catalisador Fe3O4/SiO2/NH2/Pt0 durante 4 horas não apresentaram uma maior conversão de celulose, em comparação com as reações realizadas com o mesmo catalisador e sem catalisador no mesmo tempo reacional, sem o emprego desse gás. Os valores de conversão 12,6, 15,1 e 12,9 % foram observados nas pressões de 10, 15 e 50 bar, respectivamente. Em termos dos produtos reacionais detectados, Tabela 2, nas reações realizadas sem catalisador, a seletividade à glicose é baixa. Já, nas realizadas em presença dos catalisadores Fe3O4/SiO2, Fe3O4/SiO2-NH2, Fe3O4/SiO2-NH2-Pt0 e Fe3O4/SiO2-NH2-Rh0, a seletividade à glicose é bastante significativa. Nas reações conduzidas sob pressão de H2, a 190 °C e 4 horas com o catalisador Fe3O4/SiO2/NH2/Pt0, os teores de glicose foram superiores aos observados nas reações conduzida sem H2, ainda, observou-se uma tendência a menor formação de glicose a níveis mais elevados de pressão (50 bar). Além da glicose, outros produtos foram detectados. Contudo, ainda não foram identificados. Os valores 33,25, 26,15 e 22,66% de glicose, foram observados, respectivamente, para as pressões de 10, 15 e 50 bar de H2.

Tabela 1 – Conversão de celulose (%) em diferentes tempos reacionais a

Nd= Não determinado

Tabela 2 - Produtos de hidrólise / degradação (%)

Nd= Não determinado

CONCLUSÕES:Os catalisadores nanomagnéticos estudados, apresentaram uma boa atividade catalítica no processo de conversão da celulose. As reações de hidrólise, sob pressão de H2, exibiram uma ótima seletividade à glicose, porém no processo de conversão da celulose sua eficiência é semelhante aos processos que não envolveram hidrogenação. Portanto, os catalisadores estudados permitiram a obtenção de insumos de interesse industrial sem o inconveniente da corrosividade associado ao catalisador clássico, o H2SO4 e a vantagem de poderem ser recuperados, por magnetismo, ao final da reação.

AGRADECIMENTOS:

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:JACINTO, M. J.; KIYOHARA, P. K.; MASUNAGA, S. H.; JARDIM, R. F.; ROSSI, L. M. 2008. Recoverable rhodium nanoparticles: synthesis, characterizationand catalytic performance in hydrogenation reactions. Applied catalysis A: general. 338: 52–57.

LENARDÃO, E. J.; FREITAG, R. A.; DABDOUB, M. J.; BATISTA, A. C. F. ; SILVEIRA, C. C. , 2003. “Green chemistry” – os 12 princípios da química verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Quim. Nova. 26:123-129.


SCHUTT, B. D.; ABRAHAM, M. A. 2004. Evaluation of a monolith reactor for the catalytic wet oxidation of cellulose. Chemical Engineering Journal. 103: 77–88.

SUN, Y.; ZHUANG, J.; LIN, L.; OUYANG, P. , 2009. Clean conversion of cellulose into fermentable Glucose. Biotechnology Advances. 27: 625–632.

YANG, P.; KOBAYASHI, H; FUKUOKA, A. 2011. Recent developments in the catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals. Chinese Journal of Catalysis. 32: 716–722.

YU,Y.; LOU, X.; WU, H. 2008.Some recent advances in hydrolysis of biomass in hot-compressed water and its comparisons with other hydrolysis methods. Energy & Fuel. 22: 46–60.


ZHAO, H.; KWAK, J. H.; WANG, Y.; FRANZ, J. A.; WHITE, J. M.; HOLLADAY, J. E. , 2006. Effects of crystallinity on dilute acid hydrolysis of cellulose by cellulose ball-milling study. Energy & Fuels. 20: 807-811.