ÁREA: Tecnologia
TÍTULO: Síntese e caracterização do catalisador NbO2/SiO2 para a esterificação do ácido oléico via rota metílica.
AUTORES: SANTOS, H. (IFES) ; SILVA, P.N. DA (UENF) ; SOARES, A. B. (IFES)
RESUMO: O presente trabalho visa à esterificação, via alcoólise metílica, do ácido oléico com catalisadores heterogêneos obtidos a partir da sílica Degussa (Nb2O5/SiO2), para uma produção de biodiesel. O catalisador foi preparado pela impregnação do fosfato de nióbio em sílica Degussa, por via úmida, na proporção de 10 e 20 % (m/m). O teste catalítico foi realizado pela esterificação do ácido oléico via rota metílica, usando a proporção ácido oléico: metanol de 1:3 com 1 % (m/m) de catalisador. A fase orgânica foi caracterizada por índice de acidez e índice de refração. Verificou-se a baixa conversão de 14,45 % para o catalisador Nb2O5/SiO2 20 % (m/m), todavia é importante ressaltar que o presente trabalho é promissor para futuros estudos de otimização do processo.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel, óxido de nióbio (nb2o5), catálise heterogênea.
INTRODUÇÃO: A busca por fontes alternativas e renováveis de energia se tornou uma constante no mundo contemporâneo devido à escassez e aos impactos ambientais causados por fontes não renováveis. Por isso as pesquisas para a produção de biodiesel estão se desenvolvendo em proporções cada vez maiores, procurando satisfazer a demanda por tecnologias mais limpas e o aumento rápido do seu consumo, por conseguinte, se tornando necessário o estudo de novas formas mais viáveis para a produção desse novo combustível. (CASTELLANELLI et.al., 2007)
O fosfato de nióbio se destaca como um catalisador interessante já que apresenta características ácidas e apresenta os resultados da esterificação de ácidos graxos (C12-C18) com metanol e butanol, catalisada por fosfato de nióbio comercial. Por isso se torna um catalisador promissor para a esterificação de ácidos graxos com álcoois na ausência de solvente. (NAIYA et al., 2009) Além disso, os catalisadores sólidos ácidos tem vantagens como: a sua fácil separação do meio, redução do número de etapas de purificação dos produtos. (VÖLZ et al., 2007)
O estudo dessa esterificação apresenta à possibilidade de uma futura produção a partir de resíduos de baixo valor agregado, como óleos de fritura. Um dos problemas da utilização um catalisador alcalino nesse processo é a saponificação. (SOLOMON, 2002) Para eliminar este problema, podem usar-se catalisadores ácidos na reação de transesterificação, uma vez que estes são insensíveis à presença de ácidos graxos livres (AGL), não ocorrendo à formação de sabões. No entanto, os catalisadores ácidos têm a desvantagem de conduzirem a reação de transesterificação a uma velocidade mais lenta. (CARVALHO & SOARES, 2008)
Desta forma, o presente trabalho vem estudar o emprego de Nb2O5/SiO2 na reação de esterificação.
MATERIAL E MÉTODOS: Obtenção dos Catalisadores: A Sílica DEGUSSA foi seca a 60°C por 12 horas, para a retirada das moléculas de água fisissorvidas. A impregnação foi realizada com a suspensão sílica Degussa-fosfato de nióbio, preparada com 10 mL de água /g de mistura de 10%(m/m) do fosfato de nióbio em Sílica Degussa, sob uma rotação de 20 rpm por 40 minutos. Em seguida a suspensão foi levada para a estufa, a 100°C por 23 horas, para a desidratação. A ativação se procedeu na mufla a 600°C por 3 horas. O mesmo foi realizado para o catalisador 20 % (m/m) de fosfato de nióbio para Sílica Degussa.
Reação de Esterificação: Em um sistema de refluxo foi adicionado o catalisador (1% m/m), o ácido oléico e o metanol na proporção molar de 1:3. Essa mistura foi mantida em agitação e aquecimento constante, por 6 h a 60ºC. Posteriormente, foi separado o catalisador por adição de hexano e filtração com papel. A mistura reacional foi lavada com uma solução saturada de NaCl 3x10 mL e depois foi adicionada a fase orgânica um agente secante, em seguida, foi filtrada com papel de filtro qualitativo. Essa amostra foi armazenada em vidro âmbar, para a sua caracterização. Todas as amostras foram reproduzidas em triplicatas, para ambos catalisadores.
Caracterização da fase orgânica
Índice de acidez:*Realizado para o ácido oléico e produtos da esterificação.
Será usado o método ASTM D 664 para determinar o grau de acidez em ácido oléico e seus derivados. Dissolveu-se cerca de 5,0 g de amostra em 50 mL da mistura éter/etanol 1:1. Foi adicionada a fenolftaleína a 1% e titulada, sob agitação magnética com hidróxido de potássio 0,1 M até mudar de coloração de branco para rosa claro e persistir por 30 s.
Índice de refração:Foi colocada 1 gota da amostra no refratômetro de massa (de bancada)temperatura constante.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Difração de Raios-X da sílica degussa está na figura 1, o que comprovou a existência da fase amorfa e alguns picos de cristalinidade, que deve-se a seu método de preparação em escala industrial.
A área específica na amostra de SiD foi de 140 m²/g e seu volume de poros de 1,56 cm³/g.
Os catalisadores foram calcinados a 550°C e suas respectivas áreas foram:
SiDNbO10¹: 12,45 m²/g
SiDNbO20²: 62,50 m²/g
1 Catalisador sílica degussa 10% (m/m) em Nb2O5. 2 Catalisador sílica degussa 20% (m/m) em Nb2O5.
Com a impregnação é possível verificar que houve um decréscimo da área específica, em virtude da formação sobre a superfície do catalisador de um material com baixa área específica, que é o caso dos óxidos.
As amostras de biodiesel produzidas apresentaram os seguintes índices de acidez e conversão:
BiSiDNbO10¹: 182,41 mg KOH.g-1 de amostra e 12,01%
BiSiDNbO20²: 177,34 mg KOH.g-1 de amostra e 14,45%
¹Biodiesel produzido com catalisador sílica degussa 10% (m/m) em Nb2O5. ²Biodiesel produzido com catalisador sílica degussa 10% (m/m) em Nb2O5.
Observa-se que a taxa de conversão foi não satisfatória, por isso é importante otimizar as condições reacionais, visto que de acordo com MELO JUNIOR (2008) obteve-se uma conversão de 80 % (T=200°C, t=30 min, 5% p/p) para o catalisador mássico.
O índice de refração pode fornecer informações sobre a estrutura e o peso molecular do produto formado, o índice de refração médio para cada biodiesel, a 21°C, segue abaixo:
BiSiDNbO10¹: 1,4510
BiSiDNbO20²: 1,4501
Tendo como referência o índice de refração do ácido oléico de 1,4580, sob as mesmas condições, verifica-se que a esterificação BiSiNbO20 apresentou maior dispersão em relação ao padrão de ácido oléico.
CONCLUSÕES: Embora tenha sido verificado uma conversão não satisfatória, de no máximo 14,45 % para o catalisador Nb2O5/SiO2 20 % (m/m), verifica-se que os estudos devem ser aprofundados nas variáveis do processo, como proporção molar de álcool, temperatura da esterificação e tempo reacional.
Todavia, mesmo com a baixa taxa de conversão, a continuidade desse estudo é importante para a verificação dessa reação com outros suportes, a fim de otimizar a reação tanto no ponto de vista econômico, quanto do ponto de vista ambiental.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq, aos laboratórios do IFES (Vitória - ES) e ao laboratório de Catálise da UENF (Campos - RJ).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: • CARVALHO, L. M.; SOARES, A. B.. Obtenção de biodiesel pela metanólise do óleo de fritura usado via catálise básica (NaOH) e catálise ácida (H2SO4) : em estudo comparativo. In: JORNADA CIENTÍFICA DO CEFETES E JORNADA DE INICIAÇÃO EM DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO E INOVAÇÃO DO CEFETES, 2ª e 1ª respectivamente. 23 e 24 de outubro de 2008.
• CASTELLANELLI, C. A.; MELLO, C. ; CATELLANELLO, M.; HOFFMANN, R.. Uma abordagem técnica, econômica e ambiental de fontes potenciais para a produção de biodiesel. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE PLANTAS OLEAGINOSAS, ÓLEOS, GORDURAS E BIODIESEL, 4º, 2007. Universidade Federal de Lavras (UFLA), Varginha, MG.
• MELO JÚNIOR, Carlos Augusto Ribeiro de. Esterificação catalítica e não catalítica para síntese de biodiesel em reator micro-ondas. Aracaju : UNIT, 2008. Dissertação (Mestrado em engenharia de processo) – Universidade Tiradentes.
• NAIYA, T.; BHATTACHARYA, A.; MANDAL, S., DAS, S.. The sorption of lead(ii) ions on rice husk ash. Journal of Hazardous Materials. Volume 163, p.1254-1264, 30 Abr. 2009.
• SOLOMON, G.; FRYHLE, C. Química orgânica. 7ed. Rio de Janeiro: LTC,2002.
• VÖLZ, M. ; POZZEBON, A.; OLIVEIRA, G.; MONTES, M.; MORÓN-VILLARREYES, J.. Estudo da esterificação ácida de óleo e gorduras de alta acidez para a produção de biodiesel. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE PLANTAS OLEAGINOSAS, ÓLEOS, GORDURAS E BIODIESEL. 4º, 2007. Universidade Federal de Lavras (UFLA), Varginha, MG.
