ÁREA: Tecnologia
TÍTULO: Estudo espectrométrico de metaloporfirinas de Zn(II), Co (II) e Ni(II) com a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina em diferentes solventes
AUTORES: SILVA, E. L. E (IFES) ; SILVA, L.P.C. (IFES) ; DIAS, M. C. (IFES)
RESUMO: Este trabalho visa estudar os produtos das reações de complexação da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) com os íons metálicos da primeira série de transição Zn2+, Co2+ e Ni2+ em diferentes solventes, dimetilsulfóxido (DMSO) e dimetilformamida (DMF). As metaloporfirinas obtidas (Zn-TPP, Co-TPP e Ni-TPP) foram caracterizadas por medidas espectrométricas na região do ultravioleta e visível (UV-vis) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). Os rendimentos obtidos foram em torno de 30%. Conforme avaliações dos espectros UV-vis das reações de complexação nos solventes DMF e DMSO com os íons Co2+ e Ni2+ não ocorreram alterações significativas na banda de Soret da H2TPP. No estudo dos cristais em DMSO houve maior tendência a formar agregados do que em DMF.
PALAVRAS CHAVES: porfirinas, metaloporfirinas, espectrometria
INTRODUÇÃO: As porfirinas são substâncias macrocíclicas que possuem estrutura com quatro anéis pirrólicos ligados via pontes de metileno. Quando um metal é coordenado obtém-se uma metaloporfirina, grupo que exerce importantes funções nas atividades biológicas dos seres vivos, como os complexos de Fe(II) presentes na hemoproteína, os de Mg(II) e os de Co(II) na vitamina B12. Pela sua propriedade fotossensibilizante as substâncias derivados das porfirinas são utilizadas em terapia fotodinâmica como tratamento de câncer (RIBEIRO et al, 2003), no desenvolvimento de novos materiais, no campo da nanotecnologia e na catálise de reações químicas. O sistema altemente conjugado resulta em intensas bandas de absorção na região do visível, o que potencializa sua aplicação em estudos fotoquímicos das metaloporfirinas. Estudos espectrofotométricos na região de 400-500 nm, região conhecida como banda de Soret, apresentam bandas de elevada intensidade de absorção, sendo que na região entre 500-700 nm também ocorrem máximos de absorção, denominados de bandas Q, porém não tão intensas quanto às bandas de Soret (Killian et al, 2003). As reações in vivo ocorrem em meio aquoso. A H2TPP é insolúvel em água, o que faz necessário a realização de estudos de suas potenciais reações em solventes orgânicos para posterior transposição a meio aquoso. Com esse objetivo foram monitoradas por medidas espectrométricas das reações entre a H2TPP e os íons metálicos Zn(II), Co(II) e Ni(II) nos meios DMF e DMSO, visando futuras aplicações dos complexos em meio aquoso, condições reacionais dos diversos fármacos dessa área de estudo.
MATERIAL E MÉTODOS: Síntese e caracterização da H2TPP (método de Adler and Longo)
Em um balão tritubulado de 50 mL equipado com um condensador de refluxo e barra de agitação magnética foram adicionados 4 mmol de pirrol a 4 mmol de benzaldeído, previamente destilados, sendo 25 mL de acido propiônico utilizado como catalisador da reação. O balão foi aquecido em banho de óleo de silicone durante aproximadamente 1h. A reação foi acompanhada por cromatografia delgada, verificando assim o consumo de benzaldeído. Após total consumo de benzaldeído, o meio reacional foi resfriado e depois disposto em banho de gelo, utilizando um becker com algumas pedras de gelo, a temperatura não foi controlada. Os cristais formados foram retirados por filtração a vácuo, lavando os rapidamente com metanol gelado. A H2TPP obtida foi caracterizada na região do UV-vis com aparelho espectrofotômetro DR 5000 Hach na faixa de 300-600 nm em uma concentração de 5 10-6 mol.L-1, utilizando como solventes e respectivos brancos DMF e DMSO. Para a caracterização na região do infravermelho foi utilizado aparelho Spectrum FTIR Perkin Elmer Bx na faixa de 500-4000 cm-1 em pastilha de KBr.
Síntese e caracterização das metaloporfirinas Ni-TPP, Co-TPP e Zn-TPP
Quantidades de 0,5 mmol de H2TPP e 0,5 mmol do respectivo sal (acetato de zinco, nitrato de níquel e acetato de cobalto) dos metais de interesse foram deixados em refluxo por aproximadamente 2 h utilizando como solvente DMF. A solução resultante da reação foi mantida por 24 h em geladeira. Após cristalização o produto foi recuperado por filtração com lavagem com água e metanol. As metaloporfirinas obtidas foram caracterizadas por IV em pastilha de KBr, sendo que os espectros na região do UV-vis foram obtidos após dissolução em DMF e DMSO em concentração de 5 10-6 mol.L-1
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A síntese da H2TPP obteve rendimentos satisfatórios, entre 30 e 34% (SUN et al, 2011). Foram feitos estudos espectrométricos na região do Uv-vis da H2TPP, tendo a mesma um máximo de absorção de 417 nm em ambos solventes, dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO), resultado já esperado dentro da banda de Soret (Killian et al, 2003). No espectro de infravermelho, Figura 1, a H2TPP apresentou banda mais característica N-H em 3312 cm-1 (3300 cm-1 SOLOMONS, 2009).
Conforme processo de síntese as metaloporfirinas apresentaram cristais consistentes. Na caracterização no Uv-vis apenas a Zn-TPP obteve grande deslocamento na banda de Soret. A complexação tende a deslocar a banda de Soret para regiões de maiores comprimentos de onda (RAHIMI et al, 2008).
Os espectros de infravermelho dos complexos confirmaram a complexação devido ao desaparecimento da banda de N-H em 3312 cm-1 presente na H2TPP. Outro indício da complexação foi à redução do número de Bandas Q, de três para dois. A avaliação das duas bandas resultantes pode fornecer informações sobre a estabilidade do composto obtido, se a banda de menor energia alfa for maior que a de maior energia beta o complexo M-TPP é um composto estável. Verifica-se no espectro do complexo Co-TPP as energias alfa e beta apresentam valores próximos para o solvente DMF, mas no solvente DMSO a relação é alfa > beta. Já para o complexo Ni-TPP tem-se a relação alfa > beta para os dois solventes, enquanto que no complexo Zn-TPP tem-se alfa < beta em DMF e alfa > beta em DMSO. Os espectros em DMSO para os complexos Co-TPP e Zn-TPP verifica-se também, uma maior separação da banda de Soret, como pode ser observado na Figura 2. Isso que indica a indesejável tendência a formar agregados (COSMA et al, 2006).
CONCLUSÕES: No geral verificou-se que os dados espectrométricos confirmaram sínteses eficazes. Os resultados em DMF e DMSO servirão como base para a verificação das reações futuramente em condições próximas das reações in vivo. As dissoluções prévias das metaloporfirinas em solventes orgânicos, adicionados à água destilada, irão compor um meio aquoso de baixa concentração para estudos in vivo. O complexo Zn-TPP apresentou potencial continuação do estudo devido ao grande deslocamento de comprimento de onda na região da banda de Soret e aumento de absorbância em relação a H2TPP.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq, a FACITEC, ao Instituto Federal do Espírito Santo, aos professores Drs. Roberto P. Santos e Maria de Fátima F. Lelis e ao Técnico Jadison Zucoloto.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: COSMA, E.; ENACHE, C. TUDOSE, R. ARMEANU, I. MOSOARCA, E. VLASCICI, D. COSTISOR, O. 2007. VIS and Fluorescence Spectra of Meso-tetraphenylporphyrin and Meso-Tetrakis-(4-ethoxyphenyl) Porphyrin in THF and THF-Water Systems. The Influence of pH. Revista de Chimie. 5: 51.
KILIAN, K.;KRYSTYNA, P. 2003. Spectrophotometric study of Cd(II), Pb (II), Hg (II) and Zn (II) complexes with 5,10,15,20-tetrakis(4-carboxylphenyl)porphyrin. Talanta. 60: 669.
RAHIMI, R.; MOHARRAMI, F. 2008. Study of Kinetics Incorporation of Ag with
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RIBEIRO,J.; JORGE, R.; DA SILVA, A; FLORES, A; RONCHI, L; TEDESCO, A. 2007. Avaliação da atividade fotodinâmica de porfirinas para uso em terapia fotodinâmica através da fotoxidação de triptofano. Eclética química. 32: 7.
SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig B. Química orgânica. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. v.1. p. 75
SUN, Z; SHE, Y. ZHOU, Y; SONG, X; LI, K. 2011. Synthesis, Characterization and Spectral Properties of Substituted Tetraphenylporphyrin Iron Chloride Complexes. Molecules. 2963.
