ÁREA: Tecnologia
TÍTULO: DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE AFINIDADE ENTRE COMPLEXOS DE RUTÊNIO (II) E A BASE NITROGENADA 4,4’-BIPIRIDINA VIA ESPECTROSCOPIA UV-VIS
AUTORES: FREIBERGER, E. B. (UTFPR) ; DAVIS, R. (UTFPR) ; LOBO, V. S. (UTFPR) ; MAYER, I. (UFFS)
RESUMO: Complexos de rutênio são amplamente estudados com vista às suas diversificadas aplicações, como em eletrocatálise, química bioinorgânica e outras. Visto a importância desta classe, foi estudada, via espectroscopia de absorção UV-Vis, a formação de complexo mononuclear a partir de precursores derivados de [Ru(bpy)2Cl]+ por meio da obtenção do valor da constante de ligação entre este complexo e base N-heterocíclica 4,4’-bipiridina. Esta verificação espectroscópica do complexo de rutênio permitiu o cálculo da constante de equilíbrio, pelo método proposto por Rose-Drago, encontrando-se K=3,51x10^5.
PALAVRAS CHAVES: complexo de rutênio; constante de afinidade; base n-heterocíclica
INTRODUÇÃO: Complexos ou compostos de coordenação são formados via ligações coordenadas quando íons metálicos reagem com doadores de pares de elétrons, denominados ligantes, os quais possuem pelo menos um par de elétrons de valência energeticamente acessível para a formação da ligação covalente com estes cátions ou átomos metálicos neutros (SKOOG et. al, 2006).
Especialmente ligantes N-heterocíclicos apresentam a propriedade de formar um grande número de complexos com rutênio (II), que são reportados na literatura por mimetizarem estruturas biológicas, além de participarem em processos de catálise redox e reações de transferência eletrônica (MACHADO et al., 2007). Assim, os complexos de Ru com ligantes nitrogenados se caracterizam pela versatilidade redox e espectroscópica, estabilidade química e reatividade (TOMA, 2004).
A interação entre bases nitrogenadas e complexos metálicos pode ser determinada por estudos espectroscópicos via espectroscopia de absorção UV-Vis e possibilita diversas aplicações (ROSE ; DRAGO, 1959). Tal viabilidade torna-se possível devido ao deslocamento dos máximos das bandas de absorção na região UV-Vis decorrente das trocas de ligantes na esfera de coordenação da espécie metálica. Em geral, ligantes de campo forte proporcionam um deslocamento batocrômico das bandas, gerando complexos mais cinetica e termodinamicamente mais estáveis. Do ponto de vista termodinâmico, os complexos podem ser estáveis ou instáveis, e a determinação das diversas constantes de estabilidade de um sistema são, então, determinadas pela sua composição (FERREIRA; TOMA; IHA, 1984).
MATERIAL E MÉTODOS: Os complexos de partida anteriormente sintetizados e caracterizados reagiram estequiometricamente com o nitrato de prata de modo a trocar o ligante cloro por aquo. Para tanto, pesou-se 5 mg do complexo de partida [Ru(bpy)2Cl2], que reagiram com 1,75 mg de AgNO3 para retirada de um cloro (monossubstituição). Em seguida, a solução contendo o novo complexo recebeu sucessivas adições do ligante (Tabela 1), reação por titulação espectrofotométrica.
A caracterização espectrofotométrica destes compostos foi realizada em solução metanólica, por espectroscopia de absorção UV-Vis na faixa de 190 a 800 nm (espectrofotômetro GENESYS 10S e Software VISIONlite Scan Version 2.2). Através das variações espectrais, obteve-se valores de absorvância utilizados para calcular as constantes de ligação dos novos complexos de Ru (II), obtidas pela metodologia proposta por Rose-Drago (1959). A metodologia propõe uma equação geral, pela avaliação do equilíbrio ácido-base, através de dados espectroscópicos. A equação pode ser aplicada para qualquer sistema ácido-básico que absorve em alguma região do espectro eletromagnético. Rose e Drago (1959) realizaram a pesquisa com a intenção de eliminar alguns dos pressupostos do ponto de vista termodinâmico, chegando a uma derivação de um método amplo para tratar com o devido rigor dados espectrofotométricos (Figura 2b). Nessa equação, é a diferença de absorvância num dado comprimento de onda; são as absortividades moleculares da espécie coordenada e inicial; [COMPLEXO] e [LIGANTE] são as concentrações totais do complexo e do ligante. Apenas K e são incógnitas, que podem ser encontradas a partir do gráfico de 1/K em função da faixa de valores esperados para em diferentes razões de [COMPLEXO] / [LIGANTE].
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Quanto ao mecanismo das reações de obtenção dos complexos de rutênio, sabe-se que o 1º cloro a ser retirado é lábil, sendo observado pelas características eletrônicas do complexo estudado modificadas ao se adicionar o ligante 4,4’-bipiridina. A Tabela 1 mostra a relação entre adição do ligante ao complexo de Ru (II) e absorvâncias ao formar o complexo monossubstituído.
Ao se observar os perfis espectrais das amostras (Figura 1a), constatou-se que na região 200-300 nm as medidas absorbância se encontram saturadas tais fatos evidenciam que a região espectral traz informações referentes ao acompanhamento espectroscópico dos complexos de Ru (II) e as interferências causadas pelo ligante. Pode-se verificar uma tendência da formação de ponto isosbéstico em torno de 270 nm. Estes resultados demonstram que o complexo e o ligante comportaram-se perfeitamente como um equilíbrio simples envolvendo duas espécies diferentes com a coordenação ocorrendo nas posições ocupadas pelo cloro e depois pela água. Desta forma, a aplicação das leis de equilíbrio puderam ser aplicadas perfeitamente. O espectro mostra claramente que, na medida em que se aumenta a adição de ligante, o máximo de absorção em 285 nm diminui em intensidade. Ao mesmo tempo, um outro máximo, em torno de 210 nm aumenta em intensidade, evidenciando-se a substituição do ligante.
A obtenção do valor da constante de ligação entre o complexo de Ru (II) e o composto 4,4’-bipiridina foi calculada utilizando-se a equação proposta por Rose e Drago (1959). A partir de todos os valores obtidos, as retas foram traçadas e determinou-se a intersecção das mesmas (Figuras 1c). O ponto de intersecção das retas encontrado em 17000 foi usado para o cálculo de K, 3,51x10^5.
CONCLUSÕES: A química supramolecular tem contribuído para ampliar a variedade de compostos com alta seletividade e funcionalidade, porém a caracterização destas depende das interações e da energia envolvida na reação. Assim verificar a intensidade das interações moleculares entre o complexo de rutênio com base nitrogenada contribui para a caracterização, possibilitando avaliar o potencial de utilização de ligantes. A avaliação com o ligante 4,4’-bipiridina foi satisfatória uma vez que se alcançou um equilíbrio simples entre o ligante e o complexo, chegando a valor coerente para K.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: FERREIRA, Ana Maria da Costa; TOMA, Henrique Eisi; IHA, Neyde Yukie Murakami. Química de Coordenação. Instituto de Química Universidade de São Paulo, 1984.
MACHADO, Sérgio P.; MONTEIRO, Marcos Cláudio; LIMA, Hugo Orofino; MACHADO, Bianca C.; BATISTA, Alzir A., PUGLIERI, Thiago S.; Nascimento, Fábio B. Aplicação da DFT no Estudo da Reatividade dos Complexos [RuCl2(dppb)(N-N)]. XI Encontro da SBQ-Rio de Janeiro, 2007.
ROSE, Norman. J.; DRAGO, Russell. S. Molecular Addition Compounds of Iodine. I. An Absolute Method for the Spectroscopic Determination of Equilibrium Constants. Journal of the American Chemical Society; v. 81, p 6138-6141, 1959.
SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James; CROUCH, Stanley R. Fundamentos de química analítica. São Paulo, SP: Thomson Learning, 2006.
TOMA, Henrique Eisi. O Mundo Nanométrico: A Dimensão do Novo Século. 2004. Oficina de Textos, São Paulo.
