Estudo da influência de diferentes morfologias de CeO2 como suporte para nanopartículas de Pt frente ao processo de eletro-oxidação de formiato.

Área

Tecnologia de biocombustíveis e energias alternativas

Autores

de Oliveira dos Santos, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Alvares de Azevedo Fischer, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Porciúncula Ramos dos Anjos, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Raquel Checca, N. (CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICAS) ; Martins da Silva, J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Cambraia Alves, O. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE)

Resumo

O aumento da demanda de eletricidade e da preocupação em obtê-la via métodos pouco poluentes fomentaram o interesse científico em desenvolver tecnologias de obtenção de energia elétrica com eficiência elevada e combustíveis renováveis. Nesse contexto, a célula a combustível de formiato direto é um dispositivo promissor, que demanda eletrocatalisadores que aumentem sua eficiência. Neste trabalho realizou-se o estudo da atividade eletrocatalítica (AE) de nanopartículas de Pt/C-CeO2 com diferentes morfologias para o processo de eletro-oxidação do formiato (PEF). Os catalisadores foram caracterizados via DRX e TEM, e analisados eletroquimicamente via Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria (CA). A partir da VC e CA, verificou–se que o CeO2 desempenha papel importante no aumento AE da Pt.

Palavras chaves

nanomateriais; eletrocatálise; formiato

Introdução

Desde o advento da Revolução Industrial, a sociedade tornou–se cada vez mais dependente da eletricidade [1]. O uso massivo de combustíveis fósseis para se obter energia elétrica acarretou um aumento da concentração de gases do efeito estufa, e uma significativa piora no aquecimento global [1, 2]. As técnicas de produção de energia elétrica têm recebido uma atenção especial dentro da pesquisa de matriz energética, uma vez que a demanda por eletricidade aumenta com o passar dos anos. Atualmente, muito se questiona sobre os métodos para suprir a necessidade elétrica que a sociedade tem imposto, visto que grande parte dos métodos de obtê-la são altamente poluentes. Em contrapartida, o estudo de tecnologias que permitam a obtenção de energia elétrica de maneira altamente eficiente e menos poluentes é de interesse da sociedade de forma geral [3, 4]. A Célula a Combustível de Formiato Direto (Direct Formate Fuel Cell - DFFC) é um dispositivo promissor para a geração de energia elétrica de eficiência elevada que emite baixas concentrações de poluentes [5]. Catalisadores de Pt, são comumente utilizados nas DFFC’s pois apresentam alta atividade catalítica para o processo de eletro-oxidação do formiato [5]. De acordo com a literatura, a utilização de CeO2 na constituição do catalisador apresenta diversas vantagens para a atividade catalítica da Pt para diferentes reações [6, 7]. Assim, neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NP’S) de Pt policristalinas suportadas em C e CeO2/C com morfologias policristalina (poli), nanofio (nanowire – nw), e nanocinto (nanobelt – nb) avaliou-se a influência da adição do CeO2 na atividade eletrocatalítica das NP’s de Pt frente ao processo de eletro-oxidação do formiato (PEF), e a tolerância ao envenenamento da Pt durante o PEF.

Material e métodos

A síntese das nanopartículas (NP’s) de Pt policristalina, devidamente suportadas, foi realizada através do método de redução por NaBH4 [8]. Os catalisadores sintetizados possuíam 40% de Pt, 20% CeO2 e 40% C. Para a realização dos ensaios eletroquímicos, utilizou-se uma célula eletroquímica composta por três eletrodos. Os eletrodos de carbono vítreo, de platina, e de Hg/HgO, foram adotados como eletrodos de trabalho, contraeletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. Como eletrólito de suporte, foi utilizada uma solução de KOH 1M [9]. A análise da AE durante a reação de eletro-oxidação do formiato foi realizada via Voltametria Cíclica (VC), enquanto a análise da tolerância a envenenamento foi realizada via Cronoamperometria (CA). O intervalo de potencial adotado para a análise da VC foram -0,85 V a 0,10 V, e 0,02 V.s-1 para a velocidade de varredura, durante 5 ciclos. Na CA, o potencial adotado foi -0,55 V e duração de 1800 s [10-14]. A caracterização dos materiais foi realizada via Difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os difratogramas de raios-X foram obtidos utilizando difratômetro modelo X´Pert pro (panalytical) PW3042 com radiação Cu Kα igual a 0, 15418 nm (40 kV, 40mA) e detector de estado sólido X-Celerator. As microscopias foram obtidas utilizando TEM –JEOL model JEM 2100F, operating at 200 kV). O mapeamento da composição das NP’s foi obtido por EDS [5-16].

Resultado e discussão

Nas análises de DRX foram observados os picos de difração característicos da Pt, do CeO2 e do C, assim como foi possível estimar o tamanho médio dos cristalitos usando a equação de Scherrer com o pico Pt (220) como referência [15] . Nas análises de MET foram observados as morfologias nw e nb dos materiais compostos por CeO2, o tamanho médio das partículas de Pt menores que 10 nm, e a dispersão das NP’s sobre o suporte [16]. Nos voltamogramas realizados no eletrólito de suporte (Fig. 1), observam-se os picos característicos de Pt (110) e Pt (100) nas regiões de adsorção/dessorção de hidrogênio, entre os potenciais -0,25V e -0,50 V. Desta maneira, uma maior intensidade do pico localizado em aproximadamente -0,30 V que caracteriza a presença de NP’s de Pt policristalinas, o que é previsto para todos os materiais [17] . As medidas de VC realizadas no formiato (Fig. 2a), mostraram um acréscimo na densidade de corrente de pico de 68%, 27% e 9% para Pt/C-CeO2 nb, Pt/C-CeO2 nw, Pt/C-CeO2 poli, respectivamente, comparando-se com a Pt/C poli. Todos os materiais apresentaram um potencial inicial de oxidação de aproximadamente -0,61 V. De acordo com a CA (Fig. 2b), observou-se um acréscimo na tolerância ao envenenamento da Pt de 68%, 27% e 9% dos materiais Pt/C-CeO2 nb, Pt/C- CeO2 poli, Pt/C-CeO2 nw, respectivamente, comparando-se com a Pt/C poli. A melhora da AE observada nas análises de VC e CA para os materiais contendo CeO2 ocorre, possivelmente, devido à capacidade do CeO2 de mobilizar oxigênio de sua estrutura cristalina para auxiliar no processo de oxidação do CO a CO2 [18]. A diminuição de espécies COads na superfície do catalisador acarreta a redução do envenenamento da Pt e, consequentemente, uma melhora na sua AE e na sua estabilidade frente ao PEF [19].

Voltamogramas em 1 mol L-1 KOH a 50 mVs-1


a) Voltamogramas em 1 mol L-1 KOH + 1 mol L-1 + HCOONa a 20 mVs-1, b) Medidas de CA a -0.55V vs Hg/HgO em 1 mol L-1 KOH + 1 mol L-1 HCOONa

Conclusões

Na caracterização dos materiais, foram observadas as diferentes morfologias do CeO2, assim como verificar os tamanhos dos cristalitos e a dispersão das NP’s sobre o suporte. A adição de CeO2 nas diversas morfologias resultou no aumento da AE das NP’s Pt frente ao PEF. O acréscimo da AE das NP’s foi 68% maior para o material Pt/C-CeO2 nb, comparando-se a Pt/C. Sendo assim, a AE seguiu a seguinte ordem: Pt/C-CeO2 nb > Pt/C-CeO2 nw > Pt/C-CeO2 poli > Pt/C. Adicionalmente, os materiais que continham CeO2 nb demonstraram uma maior tolerância ao envenenamento da Pt comparando-se ao material Pt/C.

Agradecimentos

CBPF, CAPES, LNNano, CNPQ, FAPERJ (processo n. E-26/211.371/2019 (250734)), CNPEM

Referências

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