Estudos visando a redução do 3,6-dinitrocarbazol a partir do uso do sistema Cu(II)/ NaBH4

Área

Síntese orgânica verde

Autores

Pereira Leão, L. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO) ; Martins Ferreira, J.L. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO) ; Dias Senra, J. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO)

Resumo

A tecnologia de células solares sensibilizadas por corantes usando sistemas de compostos orgânicos baseados em derivados carbazólicos tem sido muito atrativa. Dessa forma, neste trabalho propõe-se a redução do 3,6- dinitrocarbazol a 3,6-diaminocarbazol, usando borohidreto de sódio e sulfato de cobre, visando um método eficiente, de baixo custo e sustentável. Em testes preliminares, usou-se diferentes %Cu, tempos reacionais e temperatura. Em geral, foram observadas mudanças na cor e nos produtos, especialmente sob refluxo. É possível que o mecanismo da reação ocorra via espécies coloidais de cobre, devido a formação de partículas de cor avermelhada. A caracterização dos produtos está em andamento. Além disso, novos testes serão realizados para a avaliação do escopo.

Palavras chaves

Células Solares; 3,6-dinitrocarbazol; Redução

Introdução

Um dos maiores desafios da humanidade é a substituição dos combustíveis fósseis por fontes de energia renováveis e de baixo custo. Uma resposta seria a utilização da energia solar, através do emprego de células fotovoltaicas, convertendo a energia solar em energia elétrica [1]. Nesse contexto, a tecnologia de células solares sensibilizadas por corantes vem ganhando muita atenção devido ao menor custo, leveza e flexibilidade quando comparada às células solares convencionais, além de causar menor impacto ao meio ambiente. Um dos sistemas mais atrativos e eficientes consiste no emprego de compostos orgânicos baseados em carbazóis como camada absorvedora [2]. O carbazol é um composto heteroaromático e tricíclico, que apresenta reatividade moderada frente a diversas reações orgânicas. Ademais, seus anéis aromáticos são suscetíveis às reações de substituição eletrofílica que, por sua vez, podem dar origem a derivados com grande extensão de conjugação. Como um exemplo, tem-se o 3,6-diaminocarbazol (3,6-DAC) que é originado da redução do 3,6-dinitrocarbazol (3,6-DNC), produto de nitração do carbazol. A partir do 3,6-DNC interessantes padrões estruturais podem ser obtidos através da reação de Buchwald-Hartwig, reação de acoplamento carbono-nitrogênio catalisada por paládio [3]. Assim, compostos extensamente conjugados representam um dos requisitos para a boa eficiência na absorção da energia solar e sua conversão a partir do efeito fotovoltaico, sendo uma alternativa atrativa e sustentável. Dentro desta abordagem, sistemas carbazólicos conjugados do tipo aceptor-doador têm sido promissores quando empregados como corantes sensibilizadores. Neste trabalho, resultados sobre as tentativas de obtenção do 3,6-DAC, precursor para as reações de Buchwald- Hartwig, são apresentados.

Material e métodos

Os materiais utilizados no experimento foram obtidos de fontes comerciais e utilizados sem purificação adicional. Estes são: 3,6-DNC; nitrobenzeno; álcool etílico; acetona; CuSO4.5H2O; NaBH4 ⇒Síntese da anilina Foi adicionado 0,25 mmol de nitrobenzeno a um balão contendo 5 mL de álcool de etílico. Em seguida, adicionou-se uma solução de CuSO4 (1 mol. L-1, 20% em mol com relação ao nitrobenzeno). A mistura foi colocada no gelo até atingir 0°C. Após a temperatura estabilizar, adicionou-se lentamente 1,25 mmol de NaBH4 retirando a reação do gelo, deixando-a em temperatura ambiente, sob agitação magnética, por 1 hora. Ao final, a reação foi extraída com água e uma mistura de acetato de etila/clorofórmio, as fases orgânicas secas sob Na2SO4 anidro e evaporadas sob pressão reduzida. ⇒Síntese do 3,6-DAC Foi adicionado 0,25 mmol do 3,6-DNC a um balão de contendo 20 mL de álcool etílico e 6 mL de acetona. Em seguida adicionou-se solução de CuSO4 (1 mol. L-1, 80% em mol com relação ao 3,6-DNC). A mistura foi colocada no gelo até atingir 0°C. Após a temperatura estabilizar, adicionou-se 5 mmol de borohidreto de sódio, deixando-a em temperatura ambiente, sob agitação magnética, durante 4 horas. Ao final, a reação foi extraída com água e uma mistura de acetato de etila/clorofórmio, as fases orgânicas secas sob Na2SO4 anidro e evaporadas sob pressão reduzida. ⇒Síntese do 3,6-DAC com 1 equivalente de CuSO4 Empregou-se uma solução 1 mol. L-1 de CuSO4 e 1 equivalente com relação ao 3,6-DNC. O tempo total foi de 24 horas de reação em temperatura ambiente. ⇒Síntese do 3,6-DAC com 1 equivalente de CuSO4 sob refluxo Empregou-se uma solução 1 mol. L-1 de CuSO4 e 1 equivalente com relação ao 3,6-DNC. O tempo total foi de 24 horas de reação em condições de refluxo (70°C).

Resultado e discussão

Este trabalho foi iniciado com o intuito de desenvolvermos um método eficiente e de menor custo para a redução do 3,6-DNC. A redução do grupo nitro (–NO2) é uma reação típica em síntese orgânica para obtenção de aminas (R–NH2). Para teste inicial de redução do nitrobenzeno, houve a adaptação do método experimental de Yoo [6]. Observou-se que, após adição de NaBH₄, a cor mudou de incolor para marrom instantaneamente. Após certo tempo de reação, a cor estava amarelada. A cromatografia indicou boa conversão do nitrobenzeno e a formação de um produto mais polar, condizente com a redução do grupo nitro. Contudo, tentativas iniciais com o 3,6-DNC, nas mesmas condições, não levaram a nenhuma conversão significativa. Com a baixa solubilidade em álcool etílico, adicionou-se acetona à solução de CuSO4 e a manteve em ultrassom. No entanto, mesmo após a adição de NaBH₄, não foram observadas mudanças visíveis. Nas outras duas tentativas, o substrato foi mantido em ultrassom antes da adição da solução do CuSO4. Neste caso, notou-se que a mudança de amarelo escuro para o vermelho sangue (após a adição de NaBH4), sugerindo a formação de espécies de cobre de natureza diferente. Para os sistemas que ficaram 24 horas, a reação em temperatura ambiente manteve a cor, enquanto a sob refluxo ficou mais concentrada e com partículas impregnadas no balão. A cromatografia indicou conversão do reagente de partida. Contudo, a análise dos rendimentos ainda será avaliada. Observando forte coloração avermelhada, nota-se a obtenção de colóides de cobre após a adição de redutor. Neste caso, é possível que as partículas de cobre atuem como reservatório catalítico para espécies de cobre solúveis atuarem na transferência mais efetiva de elétrons para o substrato nitrado e, assim, a redução ocorrer.

Síntese do 3,6-diaminocarbazol a partir do 3,6- dinitrocarbazol na presença de Cu(II)/ NaBH4.


Comparação qualitativa para as condições de síntese do 3,6-diaminocarbazol a partir da redução do 3,6-dinitrocarbazol.

Conclusões

Neste trabalho, apresentam-se resultados preliminares sobre o uso de sais de cobre na redução do 3,6-DNC, importante precursor para a obtenção de derivados carbazólicos com potencial de aplicação em células solares. Neste caso, observou-se que o uso de ultrassom combinado ao emprego de maior tempo, temperatura e % Cu pode permitir a obtenção do produto em melhores condições frente aos protocolos convencionais. Testes encontram-se em andamento para a caracterização dos produtos por RMN 1H e RMN 13C, determinação dos rendimentos, bem como para a avaliação das melhores condições de síntese.

Agradecimentos

Referências

[1] NAZEERUDDIN, Md. K.; BARANOFF, Etienne; GRÄTZEL, Michael. Dye-sensitized solar cells: A brief overview. Solar Energy, [s.l.], v. 85, n. 6, p.1172-1178, jun. 2011. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/j.solener.2011.01.018.
[2] MCCONNELL, R.d. Assessment of the dye-sensitized solar cell. Renewable And Sustainable Energy Reviews, [s.l.], v. 6, n. 3, p.271-293, set. 2002. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/s1364-0321(01)00012-0.
[3] ORGANIC CHEMISTRY PORTAL. Buchwald-Hartwig Cross Coupling Reaction. Disponível em: https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/buchwald-hartwig-reaction.shtm. Acesso em: 16 mar. 2020.
[4] MAITY, Subhas Chandra; MAL, Dipakranjan; MAITI, Mrinal M.. On the melting temperatures of 3,6-diamino-9H-carbazole and 3,6-dinitro-9H-carbazole. Thermochimica Acta, [s.l.], v. 435, n. 2, p.135-141, set. 2005. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2005.05.013.
[5] PERIASAMY, Mariappan; THIRUMALAIKUMAR, Muniappan. Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis. Journal Of Organometallic Chemistry, [s.l.], v. 609, n. 1-2, p.137-151, set. 2000. Elsevier BV. http://dx.doi.org/10.1016/s0022-328x(00)00210-2
[6] S. Yoo, S. Lee, Synletters (1990) 419.