Reações de Suzuki-Miyaura em meio aquoso fotocatalisadas por nanopartículas bimetálicas

Área

Catálise

Autores

Senra, J.D. (IQ/UERJ) ; Santos da Silva, V.A. (EQ/UFRJ) ; Cruz, P.R. (FEN/UERJ) ; de Campos, J.B. (FEN/UERJ) ; da Silva, A.A. (IQ/UERJ) ; Malta, L.F.B. (IQ/UFRJ)

Resumo

Nanopartículas (NPs) metálicas apresentam propriedades ópticas e eletrônicas diferenciadas quando comparadas a sua forma bulk. Além disso, efeitos eletrônicos resultantes da combinação entre diferentes metais em nanoescala podem contribuir para a formação de sítios catalíticos mais ativos. Neste trabalho, NPs de Au-Pd foram preparadas e caracterizadas com o intuito de avaliar a atividade catalítica preliminar – estimulada por radiação visível - na reação de acoplamento cruzado carbono-carbono de Suzuki-Miyaura em condições de menor custo e ambientalmente benignas (água, 25 ºC).

Palavras chaves

Nanopartículas; Ouro; Paládio

Introdução

A grande razão superfície/volume das NPs metálicas é uma das características que as tornam de interesse para processos catalíticos, pois uma grande porção dos átomos metálicos se encontra na superfície [1]. Nanopartículas de ouro (AuNPs) apresentam propriedades eletrônicas e ópticas promissoras, devido ao efeito dos Plásmons Localizados de Superfície (PLS), o qual ocorre na região do visível [2]. Tal efeito concede a estas diversas aplicações como no ramo da medicina diagnóstica [3]. Os efeitos plasmônicos destas NPs já vêm sendo explorados no campo da química e da catálise, apresentando resultados promissores [4]. O objetivo deste trabalho é o de avaliar o potencial deste material plasmônico em conjunto com a atividade catalítica, já bem estabelecida, do paládio em sua forma nanoparticulada (PdNPs). Neste caso, resultados referentes à reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura - uma reação de interesse, principalmente, no setor da química fina, são apresentados explorando-se o efeito de irradiação por luz natural. Desse modo, este projeto propõe a realização de tais reações de acordo com alguns conceitos da química verde, tais como: a minimização do uso de solventes/ligantes nocivos ao meio ambiente e o emprego de reações fotocatalíticas.

Material e métodos

Para preparo de todas as soluções deste método, foi utilizado água destilada como solvente. As nanopartículas híbridas Au-Pd foram sintetizadas em duas etapas, iniciando-se pela síntese das AuNPs. Para o preparo das AuNPs: diferentes alíquotas de solução 4 mM de NaAuCl4 · 2 H2O foram diluídos em água destilada até um volume final de 10 mL. A solução resultante foi aquecida, sob agitação magnética, em banho de óleo vegetal, até atingir refluxo. Após o início do refluxo, adicionou-se, gota a gota, uma solução 40 mM de citrato de sódio tri-hidratado (Na3Cit). A reação prosseguiu em refluxo por 30 minutos. Na segunda etapa, a uma alíquota da suspensão de AuNPs preparada anteriormente, adicionou-se volumes específicos de solução 5 mM de Na2PdCl4. A mistura foi aquecida, sob agitação magnética, em banho de óleo vegetal, a 80 ºC. Após atingida a temperatura, adicionou-se 2- hidróxipropil-beta-ciclodextrina (β-HPCD) em proporção molar de 1:50. A reação prosseguiu a 80 ºC por 30 minutos. Nos ensaios catalíticos realizados, utilizou-se a dispersão de NPs correspondente (AuNPs, PdNPs ou AuPdNPs) em escala de 0,25 mmol de haleto de arila (4-bromoacetofenona ou 4- cloronitrobenzeno), 0,25 mmol de ácido fenilborônico e 0,50 mmol de K2CO3. As reações foram realizadas em balão de vidro de fundo redondo, sem uma fonte de aquecimento. Os testes controle (ausência de luz) foram feitos dentro de uma caixa preta, de forma a evitar a entrada de luz. As reações na presença de luz foram feitas sobre uma placa de agitação magnética, expostas à luz natural. Os produtos foram caracterizados por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Os rendimentos foram calculados através da integração das áreas dos cromatogramas obtidos.

Resultado e discussão

Na síntese de AuNPs, a coloração roxa da suspensão obtida foi de acordo com a descrita no método de Turkevich [5]. Além disso, a análise por espectroscopia de absorção no UV-Vis (Figura 1) indica a presença da banda dos PLS em ~ 530 nm, em acordo com a literatura [5]. A avaliação da distribuição de tamanho das partículas, que procedeu por análises de microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão de campo (SEM- FEG), empregando-se detecção de elétrons retroespalhados, indica que as AuNPs obtidas apresentam formato esférico e possuem, em sua maioria, diâmetros menores que 30 nm. Na segunda etapa, β-HPCD foi usado para a formação de PdNPs, de acordo com o método descrito por Senra et al [6]. Não foram observadas mudanças significativas na banda dos PLS na região do visível após essa etapa. As images de SEM-FEG indicaram a presença de partículas esféricas e com diâmetros médios em torno de 30 nm. Para a avaliação das atividades catalíticas, a reação entre um haleto de arila e o ácido fenilborônico foi escolhida como modelo. Nas reações controle, notou- se que as AuNPs não apresentaram atividade. No entanto, as PdNPs apresentaram boa capacidade de conversão. Ambas foram independentes de variações na luminosidade. Por outro lado, a atividade catalítica do sistema bimetálico mostrou-se sensível à presença de luz: o rendimento foi superior na presença de luz natural, indicando que há uma interação do sistema bimetálico com a radiação visível. Isto se deve, provavelmente, ao efeito dos PLS, os quais podem ser capazes de transferir energia para a reação e promover um efeito fotocatalítico.

Espectro de absorção no UV-Vis das AuNPs


Ensaios catalíticos. Condições reacionais: 1 mol% Pd, T.A., 2h. Sobrescrito c: reação na ausência de luz. Sobrescrito d: reação na presença de luz.

Conclusões

O sistema bimetálico sintetizado apresentou potencial catalítico na reação de acoplamento estudada. Tal potencial foi melhorado na presença de luz natural. Ensaios com substratos pouco ativados e com diferentes tipos de fontes luminosas encontram-se em andamento para a determinação das melhores condições de síntese.

Agradecimentos

Às agências de fomento FAPERJ, CNPq e CAPES.

Referências

[1] Silva, A. C.; Souza, A. L. F.; Simão, R. A. S.; Malta, L. F. B. A Simple Approach for the Synthesis of Gold Nanoparticles Mediated by Layered Double Hydroxide. Journal of Nanomaterials. 2013, 2013. [2] Baffou, G; Quidant R. Nanoplasmonics for chemistry. Chemical Society Reviews. 2014, 43, 3898. [3] Wang, H; Zheng, L; Peng, C; Guo, R; Shen, M; Shi, X; Zhang, G. Computed tomography imaging of cancer cells using acetylated dendrimer-entrapped gold nanoparticles. Biomaterials. 2011, 32, 11. 2979-2988. [4] Han, D; Bao, Z; Xing, H; Yang, Y; Ren, Q; Zhang, Z. Fabrication of plasmonic Au-Pd alloy nanoparticles for photocatalytic Suzuki-Miyaura reactions under ambient conditions. Nanoscale. 2017, 9, 6026. [5] Turkevich, J; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Discussions of the Faraday Society. 1951, 11, 55-75. [6] Senra, J. D. Sistemas catalíticos a base de nanopartículas de paládio e ciclodextrinas para a aplicação em reações de acoplamento cruzado em meio aquoso. 2012. Tese (Doutorado em Química de Produtos Naturais) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.