Compreendendo a reatividade da molécula diarsina: um estudo computacional.

Área

Catálise

Autores

Zicolau Modolo, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS) ; de Oliveira Santos, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS) ; Bezerra Viana, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS)

Resumo

Os hidretos diarsênicos são os sistemas moleculares mais simples com uma ligação arsênio-arsênio. O objetivo desta investigação é demonstrar uma caracterização da reatividade da molécula diarsina (H2AsAsH2). O perfil energético calculado no nível CCSD(T)/CBS indicou o a diarsina como a configuração mais estável entre os tetra-hidretos demonstrando uma diferença de energia acima de 30 kcal mol1 em relação ao isômero H3AsAsH. As possíveis rotas de desidrogenação também foram realizadas neste estudo.

Palavras chaves

diarsina; arsenio; modelagem molecular

Introdução

O tetrahidreto diarsênico mais conhecido é a diarsina (H2AsAsH2). A primeira síntese de diarsina foi realizada em 1941 (NAST, 1948). Estudos adicionais também foram realizados para estimar a energia de ionização e a afinidade eletrônica (D’ULIVO et al., 2011; SAALFELD; SVEC, 1963), assim como as propriedades termodinâmicas da diarsina (ALDRIDGE; DOWNS, 2001; LAUBENGAYER, 1957; WILKINSON,1972). No nível estrutural, outros estudos relataram a caracterização por difração de elétrons (BECKER et al., 1999; DOWNS et al., 1991) e difração de raios-X (BECKER et al., 1999; GROBE et al., 2006) de análogo da diarsina. No campo teórico, Spinney et al. (SPINNEY; PIRO; CUMMINS, 2009) estudou a estrutura da diarsina, enquanto os esforços de outros grupos de pesquisa concentraram-se em caracterizar sua energia de ionização por valência externa (GALASSO, 1983) e em compreender o processo de dimerização da diarsina (HIMMEL, 2003; HIMMEL; SCHNÖCKEL, 2003). Em contrapartida, até o momento não há qualquer investigação considerando o isômero H3AsAsH e o processo de isomerização. A diferença de energia relativa entre os isômeros H2AsAsH2 e H3AsAsH também não foi elucidada até o momento. Portanto, o objetivo deste estudo é fornecer uma análise química quântica da reatividade da diarsina, avaliando as possíveis rotas de isomerização e as reações de desidrogenação.

Material e métodos

Todos os cálculos foram realizados no programa Gaussian 09. Na otimização das estruturas foi empregado o método MP2/cc-pVQZ. Na análise dos estados de transição (TS) também foi realizado um cálculo das frequências vibracionais que nos permitiu determinar a frequência imaginária relacionada ao caminho da reação. A conexão dos mínimos e do estado de transição foi verificada através do estudo do IRC (intrinsic reaction coordinate). Na avaliação das energias relativas foi empregada a metodologia CCSD(T) empregando a extrapolação de dois pontos para extrapolar o efeito de base completa a partir das funções de base aug-cc-pVTZ e aug-cc-pVTQZ.

Resultado e discussão

O perfil energético das estruturas de tetrahidreto no estado fundamental pode ser representado pelas reações abaixo (R1-R6). Com base nas energias relativas calculadas, é possível concluir que a diarsina é o ponto estacionário mínimo global separado por uma diferença de energia de 33 kcal mol^-1 abaixo do isômero H3AsAsH. O processo de isomerização (R1) entre os dois isômeros é controlado por um estado de transição, que reside em uma barreira energética de 58,9 kcal mol^-1 acima da diarsina. Por outro lado, a reação reversa (H3AsAsH → H2AsAsH2) pode ocorrer superando uma barreira de 25,5 kcal mol^-1. Voltando a atenção para os processos de eliminação de H2, a partir da estrutura H3AsAsH (R5 e R6), observa-se que estas reações são governadas por duas estruturas de estado de transição apertadas (TSR5 e TS R6) com frequências imaginárias acima de 500 cm^-1. Estas rotas de desidrogenação do isômero H3AsAsH (R5 e R6) podem prosseguir por barreiras de energia em torno de 40 kcal mol^-1, produzindo as estruturas de dihidretos HAsAsH com configurações cis e trans. Além disso, a eliminação de H2 da diarsina (R2) pode produzir o diarseno (AsAsH2) passando uma barreira de 61.5 kcal mol^-1. Outro canal de desidrogenação pode ocorrer através da ejeção de H produzindo o radical H2AsAsH (R4). De fato, a dissociação de hidrogênio (R4) pode ser uma rota competitiva com as vias de eliminação de H2 da diarsina (R2), no entanto a dissociação da ligação arsênio-arsênio seguida pela formação de duas moléculas de AsH2 pode ocorrer a partir de uma quantidade de energia menor de 43.5 kcal mol^-1 (R3). H2AsAsH2→H3AsAsH (R1) H2AsAsH2→AsAsH2 + H2 (R2) H2AsAsH2→AsH2 + AsH2 (R3) H2AsAsH2→H2AsAsH + H (R4) H3AsAsH→cis-HAsAsH + H2 (R5) H3AsAsH→trans-HAsAsH + H2 (R6)

Conclusões

Com o uso dos métodos pós-Hartree-Fock CCSD(T) e MP2, caracterizamos a pirólise da diarsina. Os resultados indicaram que a dissociação da ligação química As-As, formando duas moléculas de AsH2 é uma das rotas mais favoráveis. Quanto a desidrogenação, o mecanismo que leva à formação da molécula diarseno (AsAsH2) é uma das rotas com menores barreiras de energia.

Agradecimentos

M.Z. Modolo gostaria de agradecer a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de mestrado.

Referências

ALDRIDGE, S.; DOWNS, A. J. Hydrides of the main-group metals: New variations on an old theme. Chemical Reviews, v. 101, n. 11, p. 3305–3365, nov. 2001.
BECKER, G. et al. Element-element bonds. IX.1 structures of tetrakis(trifluoromethyl)diphosphane and -diarsane: Experimental and theoretical investigations. Inorganic Chemistry, v. 38, n. 6, p. 1099–1107, mar. 1999.
D’ULIVO, A. et al. Mechanisms of chemical generation of volatile hydrides for trace element determination (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry, v. 83, n. 6, p. 1283–1340, 16 mar. 2011.
DOWNS, A. J. et al. The molecular structure of tetramethyldiarsine, As2 (CH3)4, in the gas phase as determined by electron diffraction. Journal of Molecular Structure, v. 248, n. 3–4, p. 393–406, ago. 1991.
GALASSO, V. Green’s function ab initio study of the outer valence ionization energies of N2H4, P2H4, As2H4, PH2NH2, PF2NH2 and AsH2NH2. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, v. 32, n. 4, p. 359–369, jan. 1983.
GROBE, J. et al. Cycloarsanes (AsCF3)n (n = 4, 5) - Precursors for the highly reactive diarsene F3CAs=AsCF3. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, v. 632, n. 4, p. 599–608, 2006.
HIMMEL, H.-J. Calculated Enthalpies for Dimerisation of Binary, Unsaturated, Main-Group Element Hydrides as a Means to Analyse Their Potential for Multiple Bonding. European Journal of Inorganic Chemistry, v. 2003, n. 11, p. 2153–2163, 2003.
HIMMEL, H. J.; SCHNÖCKEL, H. An alternative way of characterising the bonding in compounds featuring main-group elements and with the potential for multiple bonding: On the dissociation of binary main-group hydrides. Chemistry - A European Journal, v. 9, n. 3, p. 748–755, 2003.
LAUBENGAYER, A. W. Comprehensive Inorganic ChemistryJournal of the American Chemical Society, 1957.
NAST, R. Über das Diarsin, As2H4. Chemische Berichte, v. 81, n. 3, p. 271–277, 1948.
SAALFELD, F. E.; SVEC, H. J. The Mass Spectra of Volatile Hydrides. I. The Monoelemental Hydrides of the Group IVB and VB Elements. Inorganic Chemistry, v. 2, n. 1, p. 46–50, fev. 1963.
SPINNEY, H. A.; PIRO, N. A.; CUMMINS, C. C. Triple-bond reactivity of an AsP complex intermediate: Synthesis stemming from molecular arsenic, As4. Journal of the American Chemical Society, v. 131, n. 44, p. 16233–16243, 11 nov. 2009.
WILKINSON, G. E. Wiberg and E. Amberger, hydrides of the elements of main groups I-IV. Analytica Chimica Acta, v. 59, n. 2, p. 329, 1972.