Obtenção de nanopartículas de cobre na presença de ciclodextrinas: determinação das condições de síntese.

Área

Catálise

Autores

Gesk de Lima, D. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO - UERJ) ; Dias Senra, J. (UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO - UERJ)

Resumo

Neste trabalho, resultados preliminares acerca da síntese de nanopartículas de cobre estabilizadas por CTAB (Brometo de Cetiltrimelimônio) e hidroxipropil-beta-ciclodextrina são apresentados. A metologia empregada, além de apresentar-se potencialmente sustentável, possibilitou verificar que a introdução deste tipo de ciclodextrina no sistema permitiu a obtenção de partículas com distribuição de tamanho mais controlado, assim como uma melhor estabilidade oxidativa e dispersiva do sistema, que na ausência de tal surfactante não foi observado. Ademais, investigações a respeito da atividade catalítica de tais dispersões em reações de acoplamento cruzado, como Suzuki- Miyaura, estão sendo efetuadas.

Palavras chaves

nanopartículas; cobre; ciclodextrinas

Introdução

Nos últimos anos, a nanociência vem sendo um dos campos de estudos mais explorados por grupos científicos ao redor do mundo. Desse modo, o crescimento exponencial desta área de pesquisa pode ser atribuído às suas vastas aplicações nas áreas medicinal, farmacológica, eletrônica, ambiental, catálise, dentre outras potencialmente exploráveis [1,2]. No que tange à catálise, o uso de nanopartículas (NPs) em determinados sistemas torna-se demasiadamente interessante frente a um sistema “bulk”, por exemplo. Isso porque aquelas possuem melhores atividades catalíticas frente a este, já que sua área superficial efetiva é maior devido ao dimensionamento à escala nano. Recentemente, nanopartículas de cobre (CuNPs) tem despertado grande interesse devido ao menor custo - frente à metais mais nobres (ex: Pd, Au, Pt) - bem como por seu comportamento catalítico similar em diversas reações orgânicas [3]. Contudo, a síntese de CuNPs possui impasses relacionados, principalmente, à instabilidade oxidativa de Cu(0), bem como ao desafio de desenvolver uma metodologia sustentável; Isto é, que evite o uso de solventes orgânicos, redutores fortes e estabilizantes tóxicos. Diante do exposto, nosso grupo busca o desenvolvimento de metodologias para a síntese de CuNPs, preferencialmente realizadas em meio aquoso, utilizando estabilizantes de origem biológica, como as ciclodextrinas (CD’s). Assim, buscou-se sintetizar CuNPs utilizando um protocolo modificado de Wu e colaboradores [4]. Tal mudança compreendeu a introdução da 2-hidroxipropil- β-ciclodextrina[5] no sistema, tendo em vista a possibilidade de interação da mesma com o surfactante CTAB (Brometo de Cetiltrimetilamônio).Dessa forma, resultados preliminares acerca da ação sinergética desses estabilizantes serão apresentados.

Material e métodos

2.1 Materiais Todos os materiais utilizados neste procedimento foram obtidos a partir de fontes comerciais sem purificações adicionais. São eles: CTAB (Brometo de Cetiltrimetilamônio), Hidroxipropil-Beta-Ciclodextrina, Hidrazina Monohidratada (69%), solução de Amônia (28%-30%), Cloreto de Cobre (II). 2.2 Procedimento para síntese das nanopartículas de cobre Todas as reações foram conduzidas sob um volume de 20 mL e a metodologia descrita a seguir foi utilizada para todos os procedimentos realizados neste trabalho, não havendo nenhuma modificação significativa. Inicialmente, houve a preparação de duas soluções de CTAB (0,01 M) no volume de 10 mL (Soluções A e B). Posteriormente, em ambas as soluções foram introduzidas a 2- hidroxipropil-beta-ciclodextrina (0,025 M /0,050 M /0,100 M/ 0,200 M – estas concentrações correspondem às variações de HP-β-CD utilizadas neste trabalho). Em seguida, em uma das soluções adicionou-se cloreto de cobre (II) (0,025 M) e tal solução foi alcalinizada com solução de amônia (28%-30%) até pH = 10 (0,15 mL de solução, aproximadamente), admitindo uma coloração azul “royal” depois do processo - SOLUÇÃO A. Após essa etapa, foi adicionado hidrazina monohidratada (69%) (0,08 M) na outra solução - SOLUÇÂO B. Por fim, transferiu-se o conteúdo da solução A para um balão de fundo redondo, submetendo a mesma à agitação constante e, logo após, introduziu-se lentamente a solução B, verificando, com isso, transições de coloração específicas à cada sistema testado (geralmente, corresponde às mudanças: azul royal, incolor, caramelizada, marrom e preto, respectivamente). Ademais, vale destacar que a reação assumiu uma duração média de 2h, ocorrendo à todo momento sob temperatura ambiente (25ºC).

Resultado e discussão

A abordagem utilizada para a síntese das nanopartículas de cobre (CuNPs) foi escolhida a partir do trabalho de Wu e colaboradores [4], os quais descreveram a síntese em meio aquoso com o uso do surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Neste caso, os autores verificaram a formação de CuNPs, com distribuição de tamanho médio de 4-10 nm, sugerindo certo controle do processo de nucleação a partir de um modelo micelar. Seguindo essas condições, utilizou-se o sistema Cu(II)/CTAB, em diferentes concentrações de CTAB (10 mM e 5 mM). Após a adição do redutor, foi possível observar a formação de uma dispersão de cor marrom, condizente com a literatura. Além disso, análises por espectroscopia no UV-Vis indicaram uma banda de absorção em torno de 630 nm, esperada para plasmons de superfície de cobre com partículas de diâmetro controlado [6]. Como uma tentativa de avaliar o mecanismo de estabilização do CTAB, especialmente visando à obtenção de um sistema menos sensível à oxidação, o uso de ciclodextrinas foi proposto. Em geral, as interessantes propriedades físico-químicas das ciclodextrinas têm sido exploradas para a estabilização de nanopartículas metálicas em virtude de sua capacidade de auto-montagem [7]. Com base em resultados prévios do grupo [8], explorou-se inicialmente o emprego da 2- hidroxipropil-beta-ciclodextrina em uma proporção molar Cu:CD = 1:0,25. Neste caso, após a adição de hidrazina, obteve-se uma dispersão de coloração marrom com máximo de absorção da banda de plasmons em 420 nm, indicando um deslocamento hipsocrômico na banda de absorção no UV-Vis em comparação a dispersão original (Figura 1). Análises por MEV indicaram que a presença de CDs leva a um padrão morfológico mais homogêneo, sugerindo um mecanismo de nucleação controlado e anisotrópico.

CTAB:Cu (10:1; VERDE), CTAB:Cu:CDs (2:1:8; AMARELO), CTAB:Cu (2:1; VERMELHO), CTAB:Cu:CDs (2:1:0,25, AZUL).

Conclusões

Neste trabalho, através de análises por espectroscopia no UV-Vis, foi possível observar um deslocamento hipsocrômico na banda de plasmons, o que sugere a obtenção de partículas com distribuição de tamanho mais controlado. Além disso, outras tentativas envolveram o uso de maiores razões molares de CDs (4 e 8 mM); entretanto, observou-se a formação de precipitados após 2h de reação e a ausência de bandas de absorção correspondentes a possível formação de nanopartículas. Análises por MET, bem como a avaliação da atividade catalítica das dispersões, estão em andamento.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro.

Referências

[1] Nature Nanotechnology, volume 11, pages 828–834, (2016).
[2] A. Corma, Angewandte. Chem.ie, International. Edition., 2016, 55 , 6112 —6113,. 2016.
[3] Q.ien Xu, Y.uanhui Song, Y.ihong Li, Z.he Liu. Current Organic Chemistry, 20, 19, 2016.
[4] S.zu-H.an Wu; D.ong-H.wang Chen, Journal of Colloid and Interface Science 273, (2004) 165–169, .2004.
[5] Senra, J.D Senra et al, Journal of Materials Chemistry, v. 21, p. 13516-13523, 2011.
[6] M. B. Gawande et al, Chemical Reviews 116, 3722−3811, 2016.
[7] L. F. B. Malta, J. D. Senra, A. B. C. Simas, M. E. Medeiros, Introdução a Química de Ciclodextrinas: Fundamentos e Aplicações, Ed. Synergia, Rio de Janeiro, 2017.
[8] Lorenna C. L. L. F. Silva et al, Catalysts 9, 302, 2019.