Estudo do TiO2 co-dopado com Rutênio (III) e nitrogênio: Síntese e caracterização.

Área

Catálise

Autores

Nazar de Souza, A.P. (UERJ) ; Joana Mara Texeira, S. (UERJ) ; Azevedo, E.B. (USP)

Resumo

O TiO2 nanocristalino e mesoporoso co-dopado com Rutênio e Nitrogênio foi preparado através da metodologia sol-gel modificada. O material obtido foi caracterizado por difração de Raios-X (DRX), adsorção e dessorção de N2 (métodos BET e BJH), espectroscopia de reflectância difusa (DRS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados indicaram claramente que os materiais obtidos eram nanocristalinos e formados apenas pela fase anatásio com traços de brookita. Todos os materiais apresentaram alta área superficial e distribuição de poros uniforme.

Palavras chaves

dióxido de titânio; co-dopagem; Rutênio

Introdução

O dióxido de titânio (TiO2) vêm sendo extensivamente estudado nas últimas três décadas, isso devido a sua eficiência como fotocataolisador na degradação de poluentes em águas contaminadas isso se deve as suas características de pequeno custo, forte poder oxidante, não toxicidade e alta estabilidade (FUJISHIMA;RAO; TRYK,2000).Porém,possui como desvantagem, ser excitado, em grande parte por irradiação ultravioleta (UV), devido a sua larga energia de band gap de 3,2 eV o que limita a aplicação do TiO2 como fotocatalisador, isso porque a luz UV faz parte de uma pequena porção do espectro solar.(3-5%) (LITTER,1999). Visando resolver esse problema, muitos esforços estão sendo feitos. E para que a atividade fotocatalítica seja maior na região do espectro do visível, uma das estratégias usadas é a utilização de metais de transição para a dopagem do TiO2, como exemplos, Fe3+, Cr3+, Co2+, V4+, Mo5+, Ru3+, Re4+ (CHOI, 1994); (NAGAVENI,2003); (ZHU, 2006); (DI PAOLA, 2002); (RANE, 2006).Já foi comprovado que a dopagem do TiO2 com dopantes não metálicos se apresenta com um método mais eficiente para estender a resposta da TiO2 na região do visível. Os dopantes N-,S-,C-,I-,P-,F-,B- já foram reportados e de todos esses analisados o ametal N- foi considerado como o mais poderoso dopante que foi capaz de diminuir o band gap e aumentar a atividade fotocatalítica (BURDA, 2003) Alguns artigos já reportaram os efeitos da dopagem do TiO2 com o N- e metais de transição (OHNO,1999); (SONGKHUM, 2013); (WEI, 2004); (CONG,2007). No trabalho proposto, nós reportamos o método de preparo do TiO2 através do método sol-gel co-dopado com Ru3+ e N.

Material e métodos

Solventes e reagentes:Isopropóxido de titânio(IV)-TIPP(Sigma-Aldrich), Isopropanol(Tedia),Acido Nítrico (Sigma-Aldrich),Amônia (Caledom),Cloreto de Rutênio(Sigma-Aldrich).Metodologia:O dióxido de titânio co-dopado com Rutênio e Nitrogênio foi sintetizado da seguinte forma: Juntou-se 215 mL de isopropanol (2,8 mol) com 43 mL (0,14 mol) de TIPP, homogenizou-se com agitação mecânica com rotação de 200 rpm e ultrassom por 5 min. Após esse período, adicionou-se sobre a solução alcoólica de TIPP, 9,1 mL de NH4OH junto a 4,2 mL de água com pH 2, acidificada com ácido nítrico.Deixou-se, então, a suspensão em ultrassom e agitação mecânica por 1 hora.Então, adicionou-se 0,183 g de RuCl3.3 H2O junto a 10 mL de água com pH 2, acidificada com ácido nítrico.Deixou-se, então, a suspensão em ultrassom mais agitação mecânica por 1 hora.Passado esse tempo, completou-se a hidrólise adicionando-se mais 43 mL de água acidificada com pH 2. Depois que a água terminou de ser adicionada, deixou-se a suspensão em ultrassom mais agitação mecânica por mais 1 hora.Faltando 20 minutos para o termino da reação o pH foi ajustado para 2. Em seguida, o gel foi deixado em repouso por 24 horas a 22 °C.Então, a solução foi levada a estufa por 24 horas a 100° C a pressão ambiente, e o produto foi calcinado a 300°C. Essa titânia foi chamada de TiO2–Ru+N.Caracterização:A difração de raios-X foram realizadas em Difratômetro X’Pert Pro-Panalytical PW3040, tubo de raios-X com anodo de cobre,com uma tensão de 40 kV e corrente de 40 mA.As isotermas de adsorção- dessorção de N2 no equipamento ASAP2020V3.01E.As microscopias foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura analítico de alto vácuo MEV1450VP–CARLZEISS DO BRASIL.E os espectros de DRS em espectrômetro Shimadzu UV-2450.

Resultado e discussão

Todos os materiais sintetizados com a metodologia usada eram formados pela fase cristalina anatase e traços de brookita,não sendo verificada a presença de rutilo.(Figura 1). A média do tamanho dos cristalitos foram calculados através do pico (101) da fase anatásio, usando a equação de Debye-Scherrer, e os tamanhos foram de 6,9 ; 7,8; 7,3;6,4 nm para as titânias TiO2 – p; TiO2 – N; TiO2 – Ru; TiO2 – Ru + N, respectivamente. Isso representa que a metodologia de síntese proposta consegue obter materiais com características nanocristalinas. Todas as amostras exibiram isotermas do tipo IV na adsocao-dessorção de N2, relacionada a mesoporos,característica de interesse para o emprego dessa titânia como um fotocatalisador, pois facilita a adsorção dos reagentes e a dessorção dos produtos finais.As áreas superficiais e o tamanho dos poros das amostras podem ser observados na tabela 1, onde os resultados foram comparados com a titânia comercial (P25). Tabela 1. Propriedades texturais de TiO2 puro, dopado e co-dopado. Amostra S BET (m2/g) Tamanho do poro BJH (nm) TiO2 - p 146,3 7,1 TiO2 - N 89,5 4,1 TiO2 - Ru 151,5 6,2 TiO2 – Ru +N 108,5 3,6 TiO2 – P25 48,9 20,9 Pode-se observar que todas as titânias sintetizadas possuem área superficial maior do que a titânia comercial P25.Foram obtidas micrografias para a verificação da morfologia do material, como mostrado na Figura 2 resultado indica que a metodologia de síntese do TiO2 puro usada, consegue obter materiais com textura uniforme, porém quando ocorre a inserção de íons metálicos ocorre a formação de aglomerados.Foram realizados espectros de reflectância no UV-vis das titânias pura e dopadas,e observa-se que a titânia co-dopada cpossui uma maior capacidade de absorver a radiação UV e visível.

Difratograma do TiO2 dopado e co-dopado para as amostras calcinadas a 300ºC

Conclusões

O TiO2 co-dopado foi sintetizado com sucesso, sendo o método de síntese proposto capaz de obter material mesoporoso e nanocristalino. Os materiais obtidos apresentaram alta área específica, pequeno tamanho dos cristalitos e distribuição de poros uniformes mesmo após os tratamentos térmicos. A metodologia sol-gel, com o uso de ultrassom, foi capaz de produzir fotocatalisadores com morfologia uniforme, mesmo após a inserção dos dopantes. Os dopantes Ru+3 e N- foram capazes de aumentar a absorção na região do visível e ultravioleta.

Agradecimentos

A universidade do Estado do Rio de Janeiro, CAPES, FAPERJ, CNPQ.

Referências

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