Síntese e caracterização de nanomateriais com morfologia controlada baseados em platina aplicados frente a reação de eletro-oxidação de metanol

Área

Catálise

Autores

Porciuncula Ramos dos Anjos, R. (UFF) ; de Oliveira dos Santos, A. (UFF) ; Molina Antoniassi, R. (USP) ; Cambraia Alves, O. (UFF) ; Martins da Silva, J.C. (UFF)

Resumo

Catalisadores contendo nanopartículas cúbicas de Pt com orientação preferencial Pt(100) foram sintetizados a partir do método de redução por álcool utilizando KBr como agente direcionador de formato, além de catalisadores sem orientação preferencial, a fim de serem usados para reação de oxidação do metanol (ROM) em meio básico. Difração de raios-x comprovou a estrutura cúbica de face centrada para a Pt e micrografias de transmissâo eletrônica confirmaram a presença de formas cúbicas para os materiais (100) e esféricas para os demais materiais sintetizados. Nas voltametrias cíclicas e cronamperometrias, foi possível avaliar a atividade catalítica dos mesmos frente a ROM, com Pt/C (100) apresentando melhor desempenho. A densidade de corrente da Pt(100) foi 2,35 vezes maior que a de Pt/C.

Palavras chaves

reação oxidação metanol; Pt cúbica; PtSnO2 cúbica

Introdução

Células a combustível (CaC) a metanol direto têm ganhado destaque no contexto de geração de energias renováveis e sustentáveis pela sua alta eficiência de conversão em energia elétrica, baixa emissão de poluentes e funcionamento simples (WANG, 2017). Elas apresentam a vantagem de menor custo e de alimentação do sistema sobre as CaCs alimentadas por hidrogênio (LIU, et al, 2006). Os dois pontos-chave no funcionamento de uma CaC são a membrana trocadora de íons e o eletrocatalisador (LIU, et al, 2012). A membrana trocadora de íons pode ser de prótons ou de ânions, todavia, o uso de meio alcalino favorece a cinética da reação de oxidação do metanol (ROM), diminui efeitos de contaminação por CO e de crossover do metanol, além de deixar o meio menos corrosivo frente ao meio ácido (HIGA, et al, 2020). O eletrocatalisador pode ser constituído por metais nobres, como platina, que tem alta atividade catalítica para a ROM (MANSOR, et al, 2019). Também pode ser constituído composto de materiais bimetálicos, com a possibilidade de um deles ser não nobre, já que o meio alcalino favorece o uso desses materiais (ANTOLINI, et al, 2010). Nesse trabalho, foram sintetizados nanopartículas a base de platina (PtNPs) e platina-estanho suportadas em carbono Vulcan por meio do método de redução por álcool com morfologia controlada, utilizando KBr como agente direcionador de morfologia (ANTONIASSI, et al, 2016; ANTONIASSI, et al, 2017) e sem morfologia controlada, na ausência de KBr. Os materiais foram caracterizados pelo método de difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A atividade dos eletrocatalisadores frente a reação de oxidação do metanol (ROM) em meio alcalino foi avaliada por experimentos de voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (CA).

Material e métodos

Pt/C (100) foi sintetizado utilizando uma solução de etilenoglicol e água Milli-Q® na proporção de 3:1 (v/v) e carbono Vulcan, aquecidos até 150 °C com agitação magnética. Em seguida, foi adicionado 30% da quantidade de H2PtCl6.6H2O e deixado em refluxo por 20 min. KBr foi adicionado (na proporção molar Br:Pt = 300:1) e deixado em refluxo por mais 20 min. Os outros 70% do precursor de Pt foram adicionados e mantidos sob refluxo por 3 h em refluxo. A suspensão foi filtrada, lavada com água destilada e secada por 2h a 70°C. A síntese de PtSnO2/C (100) foi feita utilizando a mesma metodologia, apenas adicionando o cloreto de estanho (II) hidratado 10 min antes do final da síntese. Pt/C e PtSnO2/C sem orientação preferencial também foram sintetizados pelo método de redução de álcool, sem adição de KBr e a fonte de metal foi adicionada em uma etapa. As análises de DRX foram feitas no aparelho X’Pert Pro PW3042/10, na faixa entre 20°<2θ>90° (ΚαCu= 1,54 Å, escaneamento 0.025°s-1). Imagens de TEM foram obtidas pelo modelo JEOL JEM-2100 a 200 kV. Medidas eletroquímicas foram conduzidas no equipamento bipotenciostato μStat400 Metrohm DropSens e numa célula contendo contraeletrodo de platina, eletrodo de referência Hg/HgO e um eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho (ET). Uma suspensão catalítica feita do catalisador, água, 2-propanol e Nafion® foi depositada sobre o ET e secada a 60°C por 10 min. Experimentos de CV foram feitos após borbulhamento de N2 por 10 min em 1 mol L−1 KOH (eletrólito). Os brancos foram coletados em potenciais de −0.85 a 0.1 V a 50 mVs−1 por 10 ciclos. A atividade catalítica frente a ROM foi avaliada utilizando 1 mol L−1 CH3OH no eletrólito por 5 ciclos no mesmo potencial. Os testes de CA foram feitos durante 900 s no potencial de −0.3 V.

Resultado e discussão

O difratograma para as PtNPs mostram picos em 39.8°, 46.2°, 67.5° e 81.3°, atribuídos aos planos cristalinos Pt(111), Pt(200), Pt(220) and Pt(311), nessa ordem, para a estrutura cúbica de face centrada da Pt (ANTONIASSI, et al, 2017). As micrografias TEM dos eletrocatalisadores de PtNPs mostram que todos os materiais estão dispersos adequadamente na suspensão. PtSnO2/C (100) e Pt/C (100) tem estruturas cúbicas, com tamanho aproximado de 9,4 e 9,0 nm. Os materiais policristalinos de PtSnO2/C e Pt/C tem forma majoritariamente esférica, com tamanho aproximado de 3,7 e 4,4 nm. Nos brancos de CV, (Fig. 1) o pico de dessorção de hidrogênio em -0,64 V é associado aos sítio de Pt(110) e o pico -0,53 V, a contribuição de Pt(100). O aumento dessa proporção nos materiais preferencialmente orientados, Pt/C (100) e PtSnO2/C (100), evidencia o alto número de sítios de Pt(100) e de morfologia cúbica nesses materiais (ANTONIASSI, et al, 2017; BARBOSA, et al, 2020). O pico da CV em metanol (Fig. 1) no sentido positivo é atribuído a ROM e o pico no sentido negativo é relacionado a intermediários reativos da reação. A ROM ocorre a menores potenciais para os materiais Pt/C (100) e PtSnO2/C (100), o que indica melhor atividade catalítica para os materiais cúbicos do que os policristalinos. Além disso, o pico de densidade de corrente obtida para o Pt/C (100) foi 2,35 vezes maior que o de Pt/C. A cronoamperometria (Fig. 2) mostra que todos os materiais tiveram decrécimo em sua atividade ao longo do tempo, sendo o maior para o Pt/C (100), contudo, esse material apresentou maior densidade de corrente ao longo de todo o experimento, tendo melhor desempenho geral.

Voltagramas cíclicos de PtNPs cúbicas e policristalinas em 1 mol L−1 KOH+0.5 mol L−1 CH3OH a ν =20 mVs−1 a temperatura ambiente


Medidas de cronoamperometria em -0,3V para PtNPs cúbicas e policristalinas em 1 mol L−1 KOH+0.5 mol L−1 CH3OH e temperatura ambiente.

Conclusões

Nesse trabalho, a influência da morfologia e composição de catalisadores a base de Pt foram estudados. PtNPs com morfologia cúbica preferencial utilizando KBr como direcionador foram sintetizadas, confirmadas TEM e pela razão entre os dois picos de dessorção de hidrogênio obtidos nos brancos de CV. Nos experimentos de CV com metanol, a maior corrente obtida foi pelo Pt/C (100), seguido pelo PtSnO2/C (100), PtSnO2/C e Pt/C, sendo 2,35 vezes a corrente do primeiro em relação ao último. Nas análises de CA o Pt/C (100) apresentou melhor desempenho também frente a ROM.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CBPF, CAPES, LNNANO, CNPQ, FAPERJ (processo n. E-26/211.371/2019 (250734)), CNPEM

Referências

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