ÁREA
Química Computacional
Autores
Sousa, A.S. (UEMA) ; Viana, K.P. (UEMA) ; Santos, P.L.L. (UEMA) ; Almeida, P.H.B. (UEMA) ; Fernandes, R.M.T. (UEMA) ; Khan, A. (UEMA)
RESUMO
Atualmente faz-se necessário o estudo das propriedades dos biocombustíveis para determinar sua eficiência e avaliar seu desempenho, e consequentemente, sua viabilidade; um exemplo é o butanol (nbutanol) que pertence à função orgânica álcool e já vem sendo alvo de especulações, pesquisas e investimentos para o uso em automóveis e outras maquinas térmicas. A presente pesquisa tem por intuito analisar parâmetros termoquímicos, por meio do método computacional utilizando a Teoria Funcional da Densidade (DFT) com o conjunto de Base Pople nas temperaturas de 0K, 298K, 500K, 1000K, 1500K. E após o tratamento dos dados foi possível perceber a maior eficiência entre o 2° e 3° pontos de observação, apresentando processo de reação espontânea e eficiente para realização de trabalho.
Palavras Chaves
RADICAIS ; TERMOQUIMICA ; COMPUTACIONAL
Introdução
No início da humano o ser humano descobriu o fogo por meio da queima da biomassa e com isso, desenvolveu mecanismos de defesa, meio de se manter aquecido e posteriormente possibilitou o sedentarismo com a agricultura e pecuária. No fim da Idade Média e inicio da idade moderna foi possível desenvolver maquinas que utilizasse o vapor como fonte de energia para mover maquinas complexas o que possibilitou o processo de industrialização na Inglaterra no século XVII o que potencializou o uso dos combustíveis fosseis sendo o carvão mineral o mais explorado (graças às jazidas). (FARIAS e SELLITTO, 2011) Na contemporaneidade, o carvão mineral deixou de ser a fonte mais utilizada para dar espaço aos derivados do petróleo – resíduos de vida aquática animal que foram acumulados e cobertos por sedimentos no fundo dos oceanos – que se tornou fundamental para o desenvolvimento e atividades da humanidade. Com a petroquímica, foi possível explorar não somente a gasolina mais todos os subprodutos do petróleo como óleo diesel, parafinas entre outros. Mas seu uso vem sendo questionado por conta dos grandes impactos ambientais gerados pela sua queima principalmente emitida por automóveis no cotidiano. (FARIAS e SELLITTO, 2011) O biocombustível é uma alternativa para evitar o uso dos derivados do petróleo que há anos emitem grande quantidade de agentes nocivos, gases do efeito estufa gerando cada vez mais impactos ambientais. Logo, o uso de biomassa na produção de um combustível de fonte renovável e com menores impactos é uma realidade, sendo o etanol o principal representante no Brasil. Além de questões técnicas ( produção, tecnologia) também é necessário o incentivo da educação ambiental e demonstrar para as novas gerações a importância dos estudos voltados para essa área. (BIZERRA, DE QUEIROZ e COUTINHO, 2018). Atualmente, grande parte dos combustíveis utilizados são de origem não renovável derivados do petróleo, sendo assim a longo prazo representa um problema tanto econômico, como social e ambiental, logo o uso de biocombustíveis oriundos de fermentação de açucares e amidos – tais como a beterraba, mandioca, cana de açúcar, e o milho – apresentam uma capacidade de auto suficiência que pode ser mantida com um sistema de controle da matéria prima em relação à produção, além de tecnologias que podem ser desenvolvidas para extrair ao máximo o bicombustível do material (como utilizar seus dejetos de outras fontes de processamento). (CARVALHO, BORTOLINI e BARCELLOS, 2015) O álcool é uma substancia de odor forte, sem coloração e principalmente são inflamáveis, sendo o etanol o principal representante no Brasil por ser utilizado como alternativo na combustão interna de veículos adaptados, além disso não apresenta riscos à saúde humana e é produzido, no Brasil, por meio da fermentação da cana de açúcar (25,0% da produção de todo o mundo) e nos EUA por meio da fermentação do milho (52,0 % da produção de todo o mundo). (VIDAL, 2019). O metanol é outra opção de álcool para combustível, mas tem a característica que o torna pouco viável que é a sua grande toxicidade. O uso de tecnologias computacionais para a modelagem de problemas e projetos é uma realidade, onde programas são capazes de realizar cálculos muito trabalhosos em minutos ou horas (ou dias dependendo) e até mesmo ajudar na determinação de materiais para determinado fim. Um método que é utilizado principalmente nas engenharias é o DFT (Teoria Funcional da Densidade), tratando-se de uma teoria derivada da mecânica quântica que se baseia na densidade de elétrons, e serve para determinar as propriedades de um sistema, átomo, molécula ou sólidos por meio de funcionais, ou seja, um conjunto de funções que se sustentam em outras funções (teóricas). (LIMA e MORGON, 2020). Logo, o uso de metodologias computacionais traz consigo vantagens econômicas, pois não é necessário a utilização de reagentes e um local com aparelhos específicos para fazer os ensaios químicos, no lugar, um bom computador para realizar as simulações. As propriedades termoquímicas e o comportamento cinético das moléculas são importantes quando se trata do desempenho de queima em motores a combustão, logo para que um combustível atenda a uma finalidade, seja para automóveis, indústria ou engenharia aeroespacial é necessário que tenha determinadas características como sua reatividade e poder energético. Então a proposta deste trabalho é realizar uma avaliação termoquímica e cinética da dissociação térmica do butanol como biocombustível no intuito de compreender suas propriedades termoquímicas e comportamentos de reação elementar, utilizando o método computacional por meio da Teoria Funcional da Densidade (DFT) com o conjunto de Base Pople.
Material e métodos
Incialmente, foi feita a reações hipotéticas Isodesmicas para determinar as moléculas de interesse a serem estudadas. E utilizando da metodologia de OCHTERSKI, 2000 como base, foram utilizados dois programas o Gaussianview (para modelagem molecular) e o Gaussian09 (para realizar os cálculos de suas propriedades termoquímicas). A modelagem molecular foi feita com a molécula principal de butanol e os radicais e intermediários provenientes da decomposição térmica. Primeiramente, utilizou-se o programa Gaussview para modelar as moléculas e radicais de interesse, a interface disponibilizava átomos e suas variações com todos os tipos de ligação química possível (simples, dupla, tripla e ressonância, além da arranjo geométrico espacial adequado) e a função de deletar, adicionar e mudar o comprimento e o ângulo entre os átomos. A modelagem foi feita utilizando parâmetros como comprimento de ligação entre os átomos já definidos. Como: C-H, 109pm; C-C 154pm, C-O 143 pm, O-H 98pm. Após a modelagem molecular, foi feito o processo de otimização da molécula para determinar sua conformação espacial de menor energia e em seguida foi feito o cálculo de suas propriedades – entalpia, entropia, energia livre, capacidade térmica etc – por meio do método DFT para as temperaturas de 0K, 298K, 500K, 1000K e 1500K. O progama Excel foi utilizado para organizar os dados obtidos pelo arquivo de saida do Gaussian09. Depois, foi feito o cálculo da taxa de reação para ver o comportamento da formação de produtos em relação a temperatura e analisar se a variação entre os valores (de acordo com a temperatura) é significativo. Onde: K(T) = (KbT/ hc°) e-∆G/R. Nesse caso, kb é a constante de Boltzmann (1,380662 x 10-23J/K); h é a constante de Planck (6,626176 x 10-34); c° é a concentração do sistema (para 1 unidade, logo igual a 1); ΔG é a variação da Energia Livre de Gibbs; R é a constante dos gases [8,31441 J/(mol K) = 1.987 cal/(mol K)]. O computador utilizado tem as seguintes configurações: modelo Positivo, processador Intel(R) Atom (TM) x5-z8330 CPU@1,44GHz; ram instalada de 4,00 GB; sistema operacional de 64 bits; Windows 10 Home Single Language.
Resultado e discussão
A relação da diferença de entalpia encontrada entre os espécimes químicos
mostrou uma variação muito baixa de valores entre o ponto 0K e 298K,
apresentando pouca quantidade de energia para romper as ligações da estrutura
molecular, mas entre os pontos 298K e 500K soube de maneira rápida aparentando
um aumento considerável. Portanto, à medida que se aumenta a temperatura da
estrutura molecular, a quantidade de energia para interferir as ligações
químicas da cadeia soube proporcionalmente no 3° ponto de observação, mas
apresenta estabilidade entre os dois primeiros pontos. Logo, pode-se supor que
seu potencial de ignição é consideravelmente bom por mesmo em baixas
temperaturas apresentar valores baixos de entropia de ligação. E considerando
que motores dos automóveis possuem uma temperatura que varia entre 80°C-100°C
quando ligados e funcionando, a energia necessária entre os pontos 2 e 3 são
supridos no processo de combustão, além disso apresentam valores abaixo de
1,50E+05 J/mol.K.
De acordo com os resultados, os radicais apresentam variação da energia
livre de Gibbs negativa que com uma variação muito pouco entre os pontos 0K e
298K, mas a partir do 2° ponto ocorre uma variação alta desses valores. Então, a
partir do 2° ponto de observação, todos os radicais apresentam ΔG < 0 o que
representa atividade reacionária espontânea e que apresenta energia útil
suficiente para realização de trabalho. Na faixa de temperatura entre o 2° e 3°
ponto podemos supor que sua atividade nos motores e maquinas térmicas é bastante
favorável, apresentando melhor desempenho em altas temperaturas. Além disso,
como sua variação é benéfica, pode-se supor que seu uso em foguetes e afins é
viável, tendo que no 4° ponto a uma grande variação em ΔG para ΔG<0, representa
que sua atividade pode gerar alta quantidade de trabalho no processo.
Um comportamento que favorece bastante para sua eficiência também a
variação de entropia que apresenta valores consideravelmente baixos, resultando
na interpretação matemática onde ΔH > T.ΔS - logo ΔG < 0 - o que atribui
espontaneidade no processo da reação e a sua eficiência a medida em que se
aumenta a temperatura.
Em relação a energia interna dos radicais, há uma estabilidade
significativa das estruturas, onde o ponto de mudança significativa é próximo de
500K, o que pode significar a sua capacidade pouco reativa em metais,
apresentado pouca atividade corrosiva. Tal atividade deve ser explorada pois
permitiria uma maior vida útil dos recipientes como tanques de armazenamento
(como nos dentro de veículos, assim como as válvulas) e de outras máquinas a
combustão.
Nota-se que que a constante se mostra satisfatória em 500k para alguns espécimes
químicos, principalmente aquelas que em sua estrutura perderam um hidrogênio de
cada carbono, logo eles apresentam uma boa formação de produtos. Contudo, as
outros espécimes a partir da quinta linha, lendo-se de cima para baixo, não
obtiveram um bom resultado.
Em relação àqueles que só apresentaram uma mudança significante a partir
da temperatura de 1000K, mostram que seus valores são extremamente pequenos,
apresentado instabilidade na formação de produtos e consequentemente pouca
formação. Uma explicação para essa estabilidade pode ser o fato de que suas
estruturas – apresentado na figura 3 –, em relação às quatro primeiras, possuem
duplas ligações e carbocátion em uma estrutura muito polar, o que faria com que
a molécula apresentasse menos estabilidade e sua cadeia carbônica.
Apresenta todas as variações dos isomeros do \r\nbutanol e do but-enol que foram selecionadas para o \r\nestudo.
Apresenta a constante da taxa de reação de cada \r\nradical e a molécula principal.
Conclusões
De forma computacional, foi possível determinar as propriedades termoquímicas do álcool nbutanol para a investigação da sua capacidade de queima, ignição e reação, além do seu comportamento em diferentes variações de temperatura e também da sua estabilidade como molécula e radicais. Utilizando o método DFT, foi possível analisar o nbutanol como biocombustível, e determinar suas propriedades, e observar que os resultados favorecem o seu uso e vão de encontro com a literatura, porém, em alguns casos hipotéticos foi notado a baixa taxa de ração em estruturas que apresentavam configuração de C=O (carbono com dupla ligação com hidrogênio) sendo esses os radicais que mostraram-se pouco estáveis em relação a sua molécula principal, e aqueles que possuíam apenas a formação de carbocátion (com a retirada do H em diferentes carbonos do nbutanol) mostraram atividade até em temperaturas baixas ou ambiente. A deficiência de alguns radicais na sua formação é compensada com os bons atributos de sua energia útil para trabalho, sendo que todos apresentaram espontaneidade reacionária e capacidade de realizar trabalho desde a segunda variação de energia. Logo, a avaliação mostro que o uso do nbutanol é viável comercialmente, tanto por ter impactos positivos no meio ambiente quanto por apresentar um grau de eficiência considerável como biocombustível. E os dados podem ser utilizados nas engenharias como a mecânica e ade materiais para o desenvolvimento de melhores maquinas e motores capazes de aproveitar o máximo de sua eficiência – seja isolado ou misturando como complemento de outro combustível – fazendo dessa forma uma transição gradual e sem tanto impacto econômico dos derivados de petróleo para os combustíveis alternativos.
Agradecimentos
Agradeço à DEUS pelas bençãos. Agradeço ao Prof. Dr. Alamgir Khan e à UEMA pelas oportunidades. Agradeço à minha família, à Karliane Viana, Pedro Santos e Pedro Almeida pela ajuda e companheirismo.
Referências
BIZERRA, Ayla Márcia Cordeiro; DE QUEIROZ, Jorge Leandro Aquino; COUTINHO, Demétrios Araújo Magalhães. O impacto ambiental dos combustíveis fósseis e dos biocombustíveis: as concepções de estudantes do ensino médio sobre o tema. Revista Brasileira de Educação Ambiental (RevBEA), v. 13, n. 3, p. 299-315, 2018. Disponivel em: https://periodicos.unifesp.br/index.php/revbea/article/view/2502. Acesso em: 05/07/2023.
CARVALHO, Nathália Leal; BORTOLINI, Juliana Gress; BARCELLOS, Afonso Lopes. Melhores. Biocombustíveis: uma opção para o desenvolvimento sustentável. Revista GEDECON-Gestão e Desenvolvimento em Contexto, v. 2, n. 2, p. 32-50, 2015. Disponivel em: https://core.ac.uk/download/pdf/335055015.pdf#page=33 . Acesso em 05/07/2023.
FARIAS, Leonel Marques; SELLITTO, Miguel Afonso. Uso da energia ao longo da história: evolução e perspectivas futuras. Revista Liberato, v. 12, n. 17, p. 07-16, 2011. Disponíveis em: https://revista.liberato.com.br/index.php/revista/article/view/164 . Acesso em: 23/08/2023.
LIMA, Leonardo Viana das Chagas; MORGON, Nelson Henrique. ANÁLISE GRÁFICA DO DESEMPENHO DE MÉTODOS COMPUTACIONAIS NO ESTUDO DE PROPRIEDADES TERMOQUÍMICAS. Química Nova, v. 43, p. 291-299, 2020. Disponível: em https://www.scielo.br/j/qn/a/LQG7PtqvLMc9TKWwZvs4Vdj/?lang=pt&format=pdf. Acesso em 23/08/2023.
OCHTERSKI, J. W. Thermochemistry in gaussian. Gaussian Inc, v. 1, p. 1-19, 2000. Disponível em https://www.cup.uni-muenchen.de/ch/compchem/G98thermo.pdf. Acessado em 22/08/2023.
VIDAL, Maria de Fátima. Produção e uso de biocombustíveis no Brasil. Caderno setorialETENE.N°79,2019.Disponivelem:https://g20mais20.bnb.gov.br/s482dspace/bitstream/123456789/630/1/2019_CDS_79.pdf. Acesso em 05/07/2023.
