ÁREA
Química Computacional
Autores
da Silva, G.P. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ) ; Viana, G.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ) ; Ferreira, D.A.C. (UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA) ; Costa, B.E.B. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ) ; da Cruz, R.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ) ; Rangel, F.C. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ)
RESUMO
Neste trabalho, as propriedades ácidas de Lewis de sítios ativos de Sn(IV) substituídos em um cluster representativo de sílica mesoporosa SBA-15 foram investigadas, por métodos de química computacional, empregando DFT no nível B3LYP/6-31G(d,p)/def2TZVP. Utilizamos a energia de adsorção de amônia, bem como uma breve análise de cargas NBO para inferir sobre a força ácida dos diferentes sítios de Sn(IV) propostos, foi verificado que quanto mais enxertado na estrutura da sílica, maior a força ácida da espécie de Sn(IV).
Palavras Chaves
DFT; Sílicas mesoporosas; Acidez
Introdução
Estanossilicatos mesoporosos ordenados são de interesse para a catálise heterogênea devido às propriedades relativas à tamanho, distribuição e uniformidade de poros, alta área de superfície específica, bem como propriedades ácidas conferidas pela presença de espécies de estanho em sua estrutura. Estes materiais são aplicados como catalisadores heterogêneos em reações de valorização de biomassa, como por exemplo esterificação de ácido oleico (TUTUTI- RÍOS et al., 2022) e hidrogenação de ácido levulínico (KURAMAVEL et al., 2022). O ajuste da acidez no projeto de catalisadores para valorização de biomassa é de suma importância, devido à sua influência na conversão e seletividade dos produtos, visto que as reações são sensíveis à quantidade, força ácida e razão entre sítios de Lewis e de Bronsted (LAMB, LEE, WILSON, 2020). Ainda, a interação entre espécies de Sn com outros substituintes, como Al, pode proporcionar um efeito sinérgico que potencializa a acidez levando a maiores conversões e seletividade no produto de interesse (KURAMAVEL et al., 2020). Embora nada seja relatado sobre as propriedades ácidas de sítios ativos de estanho em sílicas mesoporosas por química computacional, Sittiwong et al. (2022) sugerem sítios ativos de Sn(IV) completamente coordenados e parcialmente hidroxilados em estruturas de zeólita BEA. Além disso, Jystad et al. (2017) e Pérez-Beltran et al. (2016) relatam os efeitos da substituição isomórfica de Si(IV) por M(IV) em modelos de superfície de sílicas mesoporosas. Aqui, utilizando-se métodos de química computacional, baseados em Density Functional Theory no nível B3LYP/6-31G(d,p)/def2TZVP, investigamos as propriedades ácidas de sítios ácidos de Lewis de Sn(IV) em substituição isomórfica em um cluster de SBA-15 pela adsorção de amônia.
Material e métodos
Foram realizadas simulações de otimização de geometria, que fornecem as energias DFT de equilíbrio, para os clusters antes e depois da adsorção de amônia utilizando-se o software Gaussian 09. Empregamos os conjuntos de bases 6- 31G(d,p) para o Si, O, N e H e def2TZVP (Com pseudopotencial de Stuttgart) para o Sn. O modelo de SBA-15 utilizado, ilustrado pela Figura 1a, é formado por dois anéis de sílica de 5 e 6 membros interligados, relatados como os principais elementos estruturais de superfície (WANG et al., 2011; TIELENS et al., 2008). Os átomos de H terminais foram congelados durante os cálculos. Os clusters SnSBA-15 foram obtidos pela substituição isomórfica de Si(IV) por Sn(IV) nas posição 3 e 9, que originaram, respectivamente, as matrizes Sn0 e Sn1, em que o Sn0 está ligado a 4 siloxanos (Figura 1b), enquanto que o Sn1 está parcialmente hidroxilado (Figura 1c). A estabilidade das SnSBA-15 foi estimada pela energia de substituição, dada pela equação 1: ∆Usubs = ESnSBA - ESBA - ESn(OH)4 + ESi(OH)4. Em que ESnSBA, ESBA, ESn(OH)4 e ESi(OH)4 são, respectivamente, as energias DFT das SnSBA-15, da SBA-15 e dos precursores de Sn e Si considerados. A força ácida de Lewis dos sítios ativos foi estimada pela energia de adsorção de amônia (∆Eads), dada pela equação 2: ∆Eads = ENH3SBA - ESBA + ENH3. Em que ENH3SBA, ESBA e ENH3 são, respectivamente, as energias DFT da amônia interagindo com o cluster, do cluster isolado e da amônia, no estado gasoso. Valores mais negativos de ∆Eads indicam maior força ácida. Como a amônia não interage com o centro de Si, para a SBA-15, consideramos a ∆Eads em um silanol isolado. As cargas NBO sobre o átomo de Sn (qM), energias do orbital LUMO (ELUMO), bem como variação das ligações Sn-O após a adsorção de NH3 (ΔSn-O) tamb
Resultado e discussão
A Tabela 1 exibe os valores de ΔUsubs, ΔEads, qM, ELUMO e ΔSn-O. Embora seja
relatado que sítios hidroxilados são mais abundantes em superfícies de sílicas
mesoporosas, devido à elevada densidade de OH (TIELENS et al., 2020), os valores
de ΔUsubs, 1,65 eV para Sn0 e 1,63 eV para Sn1, sugerem que os sítios são, do
ponto de vista energético, igualmente prováveis. As ΔEads indicam que as SnSBA-
15 possuem maior força ácida do que SBA-15. A tendência observada para a força
ácida foi Sn0 > Sn1, sendo os valores -26,74 kcal/mol para Sn0 e -20,54 kcal/mol
para Sn1, o que está de acordo com as observações de Jystad et al. (2017), que
relatam que quanto menos hidroxilado o sítio ativo do heteroátomo, maior é sua
força ácida, devido aos efeitos de impedimento estérico ocasionados pelos
agrupamentos OH. Os valores de qM e de ELUMO reforçam essa tendência,
observando-se maior carga NBO, em torno de 0,052 Ha, sobre o átomo Sn em Sn0 e
menor energia do orbital LUMO, 0,62 eV menor, para o Sn0 quando comparado com
Sn1. Por fim, as ΔSn-O indicam maior deformação dos ângulos Sn-O após a adsorção
de amônia para a matriz Sn0, cuja diferença foi de 0,024 Å, o que está associado
à sua maior força ácida. Vale ressaltar que apesar de concordar com as
tendências já citadas para modelos de sílica mesoporosa, os resultados discordam
do que é observado para modelos de zeólitas Sn-BEA (SITTIWONG et al., 2022), em
que maior deformação após adsorção de NH3 e maior força ácida são observadas
para sítios do tipo Sn1, o que os autores associam à maior capacidade de
deformação de sítios hidroxilados. O que evidencia o papel da vizinhança na
estabilidade e atividade catalítica do sítio ativo, visto que sílicas
mesoporosas possuem estrutura amorfa, enquanto que zeólitas possuem arranjo
cristalino.
No nível B3LYP/6-31G(d,p)/def2TZVP
No nível B3LYP/6-31G(d,p)/def2TZVP
Conclusões
Foram construídos clusters SnSBA-15 com sítios ativos do tipo Sn0 (Sn ligado a 4 siloxanos) e Sn1 (Sn ligado 3 siloxanos e 1 hidroxila). Verificou-se que a tendência de força ácida foi Sn0 > Sn1, o que está de acordo com o que é observado em modelos téoricos de sílica mesoporosa e diferente do que é relatado em modelos teóricos de zeólita BEA, o que sugere que a vizinhança amorfa da sílica mesoporosa comporta o heteroátomo substituído de maneira diferente do que em sólidos cristalinos, o que afeta diretamente a atividade catalítica do sítio ativo de estanho de diferentes coordenações.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Universidade Estadual de Santa Cruz (UESC) pelo apoio e infraestrutura para a pesquisa. GPS e GSV agradecem à CAPES pela bolsa de mestrado e BEBC ao PROBOL pela bolsa de pós-doutorado.
Referências
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