ÁREA
Química Verde
Autores
Porto, M.F. (IFCE) ; Oliveira, E.F. (IFCE) ; Oliveira, M.M.R. (IFCE) ; Sousa, E.J.R. (IFCE) ; Salgado, B.C.B. (IFCE)
RESUMO
No contexto atual, em que a escassez de combustíveis fósseis e a necessidade de reduzir as emissões de dióxido de carbono (CO2) são questões cruciais, técnicas que visam à produção de hidrogênio (H2) estão recebendo cada vez mais destaque. A fotocatálise heterogênea é uma técnica que agrega estas premissas, possibilitando reações em condições brandas e ambientalmente amigáveis. Neste estudo, foram desenvolvidos fotocatalisadores TiO2@Pt utilizando o método de fotodeposição da platina em TiO2 (P25, Degussa). A metodologia de otimização empregada foi definida utilizando três variáveis independentes: percentual de Pt, concentração de glicerol e tempo. A partir dos resultados obtidos, o tempo é o fator linear mais significante, seguido pela dosagem de Pt.
Palavras Chaves
Hidrogênio; Fotoctalise ; TiO2
Introdução
A crescente preocupação com a disponibilidade limitada de recursos fósseis e a necessidade de desenvolver fontes de energia sustentáveis têm motivado intensamente a busca por alternativas renováveis e processos de conversão eficientes (GONUGUNTLA, 2023; ZHENG, 2023). Nesse contexto, a biomassa, uma fonte rica e versátil de matéria-prima orgânica, tem recebido atenção significativa como um recurso promissor para a produção de energia e produtos químicos de alto valor agregado. O aumento significativo na produção de biocombustíveis resultou em uma abundância de glicerol que excedeu a demanda comercial (HE; MCNUTT; YANG, 2017). Trata-se do principal subproduto da indústria de biocombustíveis que emerge como um recurso amplamente disponível e de custo acessível para explorar novas abordagens de valorização, tais como a reforma fotocatalítica, visando a produção de hidrogênio e outros produtos químicos de alto valor agregado (NASCIMENTO, 2021). A valorização eficiente do glicerol representa um grande desafio nesse cenário de alta disponibilidade desse subproduto. A fotocatálise heterogênea representa uma alternativa atrativa e economicamente viável para a valorização do glicerol no contexto da sustentabilidade (TAKATA, Et al, 2020; SINGLA, 2021). A técnica de fotorreforma de substratos oxigenados, utilizando fotocatalisadores à base de semicondutores, tem sido objeto de extensa pesquisa. Dentre os semicondutores que demonstraram capacidade termodinâmica para conduzir a fotorreforma do glicerol, incluindo óxidos, sulfetos , diversos compósitos, entre outros, o TiO2 tem se destacado como a escolha mais promissora. Isso se deve ao fato de que o TiO2 é um material de baixo custo, com baixa toxicidade, amplamente disponível e exibe boa estabilidade fotocatalítica (WANG, 2021; MARTINEZ, 2022). Uma limitação significativa do TiO2 é sua capacidade de absorver radiação eletromagnética, principalmente na faixa ultravioleta (HONG, 2018; CHEN, 2018). Para superar essa desvantagem, métodos de modificação de sua superfície, como a dopagem com metais, têm sido empregados para prolongar o tempo de recombinação de elétrons/lacunas e ampliar sua capacidade de absorção de luz, tornando-o eficaz na faixa do espectro visível (ZHANG, 2023). Além disso, os cocatalisadores, substâncias auxiliares incorporadas ao fotocatalisador, são utilizados para aprimorar sua atividade fotocatalítica. Esses cocatalisadores podem estabelecer uma junção Schottky com o semicondutor, melhorando a separação de carga por meio da criação de um campo elétrico que separa elétrons e lacunas. No entanto, a otimização da concentração de Pt, juntamente com outros parâmetros, como a concentração de glicerol e o tempo de irradiação, é fundamental para maximizar a produção de hidrogênio (OLIVEIRA et al., 2023; ESCAMILLA-MEJÍA, 2023). Diante dessa realidade busca-se aprimorar e avaliar as técnicas de produção de hidrogênio, seja com a dopagem com metais, melhorando a eficiência do catalisador ou com o uso de compostos doadores de elétrons que são usados como sacrifício para a otimização da produção de hidrogênio. Dessa forma, este artigo tem como objetivo avaliar a produção de hidrogênio por via fotocatalítica usando TiO2/Pt e glicerol como reagente sacrifício, bem como avaliar as diferentes variações na produção de H2, com as mudanças nas variáveis de concentração de platina dopada no catalisador, concentração do glicerol e o tempo de reação .
Material e métodos
Neste estudo, foram sintetizados fotocatalisadores com base em dióxido de titânio (TiO2) dopado com platina (Pt) em diferentes concentrações (0,3%, 0,5% e 0,7%). A deposição de platina na superfície do TiO2 foi realizada seguindo o método de foto deposição, conforme descrito anteriormente por Yoshida et al. em 2016. O procedimento consistiu na dissolução de uma quantidade de ácido hexacloroplatínico (IV) hexahidratado (H2PtCl6·6H2O), empregado como precursor de platina, em uma solução aquosa contendo metanol (10% v/v). Essa solução foi então combinada com TiO2 P25, ajustando a quantidade de platina conforme necessário em relação à massa de TiO2 (m/m). A suspensão resultante foi submetida a uma exposição de 3 horas à irradiação proveniente de uma lâmpada de xenônio de 300W. Posteriormente, o material foi separado da solução por meio de centrifugação, seguida por um processo de lavagem com água destilada, visando a remoção de impurezas indesejadas. Os fotocatalisadores foram submetidos à secagem em uma estufa a uma temperatura de 80°C. Os ensaios fotocatalíticos foram conduzidos usando um sistema que permite a realização de até oito experimentos simultaneamente, cada um sob diferentes condições de operação (BR 1020210170980). No centro do sistema, encontra-se um fotoreator com uma lâmpada de xenônio de 300W. Em cada frasco, foram adicionados 25 mL de uma solução de glicerol a 10% (m/v) junto com o TiO2@Pt. Antes das reações, a atmosfera dentro dos frascos foi saturada com nitrogênio para eliminar o oxigênio. As reações foram conduzidas ao longo de 3 horas sob exposição à radiação. Na produção de H2 foram escolhidas três variáveis limitadas em três níveis. Os fatores escolhidos foram: percentual de Pt (%), concentração de glicerol (%) e tempo de reação (h). A fim de avaliar os efeitos das variáveis sobre a resposta à produção de H2 (YH2, mmol.g-1), a metodologia estatística de Box–Behnken foi escolhida. Os experimentos foram realizados de maneira aleatória em reator de múltiplas reações simultâneas. O volume da solução inicial de glicerol foi mantido em 25 mL para todos os experimentos. A partir de resultados prévios, a concentração dos catalisadores foi otimizada em 1,0 g.L-1 em todas as reações. A temperatura de reações foi mantida em 40°C e o pH inicial foi de cerca de 6,5 ±0,5. A análise estatística foi realizada com 15 experimentos e a interpretação dos dados foi realizada com auxílio do software Statistica (v. 12). As condições reacionais para os experimentos são apresentadas na Tabela 2. A resposta experimental foi ajustada para um modelo empírico de segunda ordem (Equação 1). Onde: Y é a variável dependente (YH2, mmol.g-1), β0 é o intercepto do modelo de regressão, βj, βjj e βij são, respectivamente, os coeficientes linear, quadrático e de interação entre as variáveis independentes do modelo; K é o número de variáveis independentes e ε é o erro experimental ou ruído da resposta.
Resultado e discussão
Espectroscopia de Reflectância Difusa (DRS)
A propriedade óptica dos fotocatalisadores foi determinada por espectroscopia de
reflectância difusa, conforme mostrado na Figura 1. A presença de Pt
fotodepositada no TiO2 levou a uma diminuição do nível de reflectância dos
catalisadores e o consequente deslocamento da bandgap para níveis menos
energéticos.
Estudo de variáveis sobre a produção de H2.
A análise de significância das variáveis sobre a evolução de H2 são apresentadas
pelos resultados da ANOVA na Tabela 3. Os fatores significantes estão
destacados.
A partir dos resultados obtidos, C (tempo) é o fator linear mais significante
sobre a resposta com valor de F de 65,28, seguida pela dosagem de Pt. A forma
quadrática da concentração de glicerol é outro fator significativo para as
variáveis analisadas, cujo valor de F é 18,70. A significância dos níveis
escolhidos das variáveis para o modelo é corroborada pelos resultados do p-valor
em um intervalo de significância de 5%. Já a falta de ajuste (lack of fit)
reforça a adequação do modelo com o resultado de p-valor não significante
(0,09).
A distribuição de dados ao longo da linha de tendência da regressão
realizada (Fig. 2) demonstra a distribuição de dados e o valor de R2 = 0,843 e
corrobora a adequação satisfatória dos dados ao modelo matemático proposto. No
entanto, o valor do coeficiente de determinação e o número de variáveis
significantes para o modelo podem indicar que os níveis ou a escolha de
variáveis adotadas não são adequadas para explicar a variância observada do
modelo, havendo a necessidade de explorar variáveis mais explicativas ou aderir
a um modelo simplificado.
O gráfico de Pareto é um recurso simples que auxilia na interpretação dos
fatores sobre a produção de H2. A Fig. 3 destaca as variáveis significativas
pela ANOVA e seus efeitos sobre a resposta.
O gráfico demonstra que o aumento da dopagem de Pt tem efeito negativo sobre a
produção de H2, que se traduz na redução da resposta quando a dopagem de Pt é
aumentada. De forma contrária, a concentração de glicerol e o tempo de reação
demonstram efeito positivo sobre a resposta. A forma quadrática da variável C,
apesar de não significante para o modelo proposto, indica, em um intervalo de
confiança de α > 0,05, que em um ponto ótimo a produção de H2 seria superior as
respostas obtidas para o modelo. A validação, no entanto, exigiria a exploração
de um nível máximo superior ao adotado (4 horas).
A produção de H2 em função do percentual de Pt e o tempo de reação é apresentada
na Figura 4. A superfície exibe os resultados esclarecidos pelo gráfico de
Pareto, onde o aumento da dopagem de Pt reduz a produção de H2.
Comparativamente, o tempo desempenha um efeito positivo sobre a resposta. A
interação entre as variáveis demonstra que há um ponto máximo da superfície em
Pt = 0,3% e tempo reacional de 4 horas, cuja resposta é superior a 26 mmol
H2.gcat-1. Sob o menor nível da variável tempo e maior dopagem de Pt (0,7%) a
superfície demonstra a menor evolução de H2, inferior a 9 mmol.gcat-1.
A Pt desempenha papel como um sítio ativo para evolução de H2 e aumenta de
maneira muito significativa quando comparada à atividade fotocatalítica do
TiO2, cuja produção foi de cerca de 1,43 mmol H2.gcat-1. O que confirma o efeito
significante da variável observada no teste ANOVA. O efeito negativo do aumento
da dopagem de Pt sobre a resposta está associado ao aumento da cobertura da
superfície de TiO2 que reduz sua absorção da luz e, consequentemente, interfere
na geração de pares eletrônicos necessários aos processos fotocatalíticos de
produção de H2 (SOUNDARYA, 2023).
O principal mecanismo associado ao efeito da Pt sobre TiO2 corresponde a
barreira de Schottky, onde os elétrons excitados da camada de valência são
capturados pelo metal depositado e devido sua função de trabalho superior à de
TiO2, são impedidos de se recombinar com as lacunas oxidantes (LI, 2020; ŽERJAV,
2021). Consequentemente, as espécies de H+ adsorvidas na superfície do
catalisador são reduzidas a H2.
O tempo de irradiação demonstra um efeito positivo sobre a
produção de H2. A utilização da Pt como cocatalisador garante uma excelente
estabilidade para a evolução de H2, como observado nas respostas que apresentam
diferenças significativas nos três níveis da variável. Alguns trabalhos
demonstram que a Pt apresenta estabilidade para processos fotocatalíticos
consecutivos (OLIVEIRA et al., 2023), sofrendo baixa influência de efeitos de
fotocorrosão.
Esse efeito também pode estar associado à disponibilidade
suficiente de glicerol que atuam como doadores de elétrons para as lacunas
oxidantes. Como demonstrado na Fig. 5, o aumento da concentração de glicerol
influencia positivamente a atividade do catalisador na evolução de H2. No
entanto, vale ressaltar que sob a maior concentração glicerol o tempo de
irradiação deve ser aumentado para que a evolução de H2 cresça de forma
significativa.
Sob duas horas de irradiação e 10% de glicerol a resposta é de cerca de 22 mmol
de H2.gcat-1, na mesma concentração do agente de sacrifício e 4 horas de
irradiação a resposta cresce acima de 28 mmol.gcat-1. O resultado indica que,
sob uma mesma dopagem de Pt, o aumento da concentração de glicerol é responsável
pela saturação desses sítios ativos, e interfere no processo de dinâmica da
transferência de massa na superfície do catalisador e reduz sua atividade
(TOLEDO, 2021).
Tabela 1- Domínio de variáveis para avaliação da \r\nprodução de H2; Tabela 2- Testes e Variáveis; \r\nEquação 1- Modelo empírico de 2º ordem.
Fig 1- DRS e bandgap; Tabela 3- ANOVA; Fig 2- \r\nGráfico de valores previstos e observados; Fig 3- \r\nGráfico de Pareto; Fig 4 e 5- Superfície de \r\ncontorno.
Conclusões
O fotocatalisador TiO2@Pt mostrou-se eficiente na produção fotocatalítica de hidrogênio. Além disso, a aplicação do método de fotodeposição escolhido para dopagem mostrou-se satisfatória de acordo a avaliação do desempenho fotocatalítico via planejamento experimental. A análise de variância (ANOVA) indicou que o percentual de Pt e o tempo são as variáveis mais significantes sobre o modelo teórico de produção de H2 proposto. O estudo possui relevância no campo das energias renováveis, podendo ser utilizado como base para aprofundamentos nos estudos de produção de H2.
Agradecimentos
O presente trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Fundação Cearense de Apoio Científico e Tecnológico (FUNCAP).
Referências
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