ÁREA
Química Verde
Autores
Sousa, R.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Cardozo, J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Santos, J.E.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Quiroz, M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Santos, E.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Martinez-huitle, C.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE)
RESUMO
O presente trabalho objetivou aplicar uma tecnologia eletroquímica, a fim de avaliar a eficiência da conversão do corante alaranjado de metila em ácidos carboxílicos, como também, produção simultânea de [H][/2]em diferentes densidades de corrente (15, 30 e 45 mAcm-²). O processo de degradação do corante foi monitorado por espectroscopia de absorção na região UV-Vis, e para a quantificação da produção dos ácidos carboxílicos foi realizada Cromatografia Iônica. O processo adotado apresentou resultados excelentes, alcançando remoção de cor de 100%. Nas mesmas condições para a degradação foi alcançada uma produção simultânea de [H][/2] verde de aproximadamente 0,8 L. A conversão de ácidos carboxílicos foi monitorada, e observou-se uma produção seletiva de ácido malônico.
Palavras Chaves
oxidação eletroquímica; hidrogênio verde; ácidos carboxílicos
Introdução
O declínio dos recursos de combustíveis fósseis, o aquecimento global e o desejo crescente da sociedade pela sustentabilidade ambiental causaram uma mudança na indústria química, reduzindo a utilização de combustíveis fósseis e fortalecendo as biorrefinarias (POLLOK; WALDVOGEL, 2020). O desenvolvimento de conceitos de biorrefinaria abre globalmente as portas para a produção industrial de compostos quimicamente puros baseados em biomassa, produtos químicos e poluentes (MÖHLE et al., 2018). A recuperação/conversão de recursos valiosos de resíduos aquosos por tecnologias eletroquímicas é considerada uma tecnologia verde e sustentável devido ao uso da eletricidade como um reagente limpo e não tóxico com geração limitada ou nenhuma geração de resíduos (GANIYU et al., 2022). Com o aumento da procura global de energia e água, a principal tecnologia emergente na inovação do tratamento de água é a combinação de fontes de energia renováveis com métodos de tratamento de água energeticamente eficientes, e aqueles baseados na eletroquímica tem mostrado avanços promissores, devido ao desenvolvimento de novos materiais e reatores (KUMAR; PAN, 2020; SANTOS et al., 2023). Diante do exposto, o presente trabalho objetivou aplicar a tecnologia de oxidação eletroquímica, a fim de avaliar a degradação eletroquímica de um composto orgânico e analisar a eficiência da conversão eletroquímica em ácidos carboxílicos, como também a produção simultânea de [H][/2(g)]em diferentes densidades de corrente elétrica (15, 30 e 45 mAcm-²). Para isso, foi desenvolvido um reator eletroquímico em fluxo, em modo serial, combinando as propriedades eletrocatalíticas de dois ânodos não ativos (Pb[O][/2]-F e BDD), alimentado por uma fonte de energia solar.
Material e métodos
A solução de corante alaranjado de metila (AM) foi preparada em água destilada contendo 0.05 mol [L][/-1] de [Na][/2][SO][/4] e 20 mg [L][/-1] do corante. Foi empregado um reator eletroquímico em fluxo com três compartimentos, sendo dois anódicos e um catódico, separados por duas membranas Nafion® 350. O ânodo de diamante dopado com boro (BDD) e o dióxido de chumbo dopado com flúor (Pb[O] [/2]-F), ambos com áreas superficiais ativas iguais de 8,4 [cm][/2], foram dispostos nos compartimentos anódicos, enquanto o aço inoxidável à base de Ni- Fe, área 41,34 [cm][/2], foi utilizado como cátodo. Por intermédio de uma bomba e mangueiras, o efluente modelo foi transportado em fluxo no reator eletroquímico. No compartimento catódico foi inserido um volume de solução de aproximadamente 65 mL de [H][/2][SO][/4] a uma concentração de 0,25 mol [L] [/-1], a qual foi mantida no compartimento (sem fluxo). Conectado ao compartimento catódico, uma mangueira capta e transporta o [H][/2](g) produzido para uma proveta invertida, na qual se foi quantificando a produção do gás hidrogênio em tempos definidos. As principais técnicas analíticas utilizadas neste trabalho foram a Espectroscopia de absorção na região UV-Vis, com objetivo de obter uma curva de calibração para o corante AM e analisar posteriormente se há a presença deste corante após os tratamentos eletroquímicos; e Cromatografia Iônica para análise e quantificação dos ácidos carboxílicos obtidos ao final de cada experimento. Para tal, foi utilizado um Cromatógrafo de Íons, modelo ICS- 2000, DIONEX, contendo como fase estacionária uma coluna analítica IonPacTM AS19, coluna de guarda IonPacTM AG19, e como fase móvel, KOH, gerado eletrolíticamente, com um fluxo de 0,25 mL [min][/-1].
Resultado e discussão
A Figura 1a exibe os resultados de remoção de cor em função do tempo de
eletrólise. Pode-se observar que nas diferentes condições estudadas foi
alcançada a remoção total da cor, a partir de 60 minutos. De acordo com KACEM et
al. (2021), esse comportamento está associado às propriedades eletrocatalíticas
dos ânodos BDD e Pb[O][/2]-F, altamente eficientes para a produção eletroquímica
de espécies oxidantes, como os radicais ●OH, que degradam o composto orgânico. A
Figura 1b exibe os resultados de produção de hidrogênio simultânea degradação do
composto orgânico. Percebe-se uma linearidade para as três densidades de
corrente, e valores maiores de produção de hidrogênio com o aumento da corrente
aplicada. Desta forma, a corrente e o tempo de eletrólise são parâmetros
determinantes para a produção de [H][/2]. No que diz respeito ao reator
empregado nesse estudo, sua configuração com dois ânodos trabalhando em série
apresentou resultados satisfatórios quando comparado com os resultados de SANTOS
et al. (2020), que utilizaram um reator do tipo H e alcançaram valores mais
baixos de produção de hidrogênio, de 0,13 L. A produção de cinco ácidos
carboxílicos foi monitorada em função do tempo de eletrólise, para as três
densidades de corrente aplicadas (15, 30 e 45 [mAcm][/-2]) (Figura 2).
Analisando a Figura 2, é notório que a produção do ácido malônico ocorreu em
maiores quantidades comparado aos outros ácidos, e que houve uma influência da
densidade de corrente, com o aumento da corrente aplicada no reator
eletroquímico obteve-se maiores concentrações, e após 120 minutos de eletrólise
obteve-se concentração média de 28,22 mg [L][/-1] do ácido malônico e uma
concentração de 2,19 mg [L][/-1] para os ácidos tartárico e fórmico.
a) Porcentagem de remoção de cor do composto \r\norgânico em função do tempo de eletrólise. \r\nb)Comparativo da produção de gás H2 teórico e \r\nexperimental.
Evolução da concentração de ácidos carboxílicos em \r\nfunção do tempo de eletrólise em a) 15 mA/cm2, b) 30 \r\nmA/cm2, c) 45 mA/cm2 usando BDD + PbO2-F.
Conclusões
Diante dos resultados obtidos, pode-se inferir que o reator eletroquímico em série com os ânodos não ativos BDD e PbO2-F, apresentou resultados satisfatórios para a degradação eletroquímica do alaranjado de metila, bem como, comprovou seu uso para conversão em produtos de valor agregado, como os ácidos carboxílicos e hidrogênio verde. Em relação à conversão eletroquímica em ácidos carboxílicos, os ânodos empregados neste estudo apresentaram seletividade para produção do ácido malônico.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq: 306323/2018-4, 312595/2019-0, 439344/2018-2, 315879/2021-1, 409196/2022-3, 408110/2022- 8; FAPESP: 2014/50945-4 e 2019/13113-4.
Referências
GANIYU, SOLIU O.; DOS SANTOS, ELISAMA VIEIRA; MARTÍNEZ-HUITLE, CARLOS A.; WALDVOGEL, SIEGFRIED R. Opportunities and challenges of thin-film boron-doped diamond electrochemistry for valuable resources recovery from waste: Organic, inorganic, and volatile product electrosynthesis, Current Opinion in Electrochemistry, Volume 32, 100903, 2022.
KACEM, SABRINE & ELAOUD, SOUROUR & MARIA ASENSIO, ANTONIO & PANIZZA, MARCO & CLEMATIS, DAVIDE. Electrochemical And Sonoelectrochemical Degradation of Allura Red and Erythrosine B Dyes with Ti-Pbo2 Anode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 889. 115212., 2021.
KUMAR, ARKADEEP; PAN, SHU-YUAN. Opportunities and challenges of electrochemical water treatment integrated with renewable energy at the water-energy nexus. Water-Energy Nexus, Volume 3, Pages 110-116, 2020.
MÖHLE, S. et al. Modern Electrochemical Aspects for the Synthesis of Value-Added Organic Products. Angewandte Chemie International Edition, [s.l.], v. 57, n. 21, p.6018-6041, 2018.
POLLOK, DENNIS; WALDVOGEL, SIEGFRIED R. Electro-organic synthesis–a 21 st century technique. Chemical Science, v. 11, n. 46, p. 12386-12400, 2020.
SANTOS, ELISAMA; MARTÍNEZ-HUITLE, CARLOS; RODRIGO, MANUEL. The electro-refinery in organics: a new arising concept for valorization of wastes. Current Opinion in Electrochemistry, 2023.
SANTOS, JOSE EUDES L.; SILVA, DJALMA R; MARTÍNEZ-HUITLE, CARLOS.; QUIROZ, MARCO; DOS SANTOS, ELISAMA. Cathodic Hydrogen Production by Simultaneous Oxidation of Methyl Red and 2,4-Dichlorophenoxyacetate in Aqueous Solutions Using PbO2, Sb-Doped SnO2and Si/BDD Anodes. Part 2: Hydrogen Production. RSC Advances, v. 10, n. 62, p. 37947–37955, 2020.
