ÁREA
Química Verde
Autores
Ainett, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Rocha Filho, G.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Vieira Marques, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)
RESUMO
No presente trabalho, um método hidrotérmico foi empregado na síntese de Bi2WO6 com o intuito de avaliar a influência do ajuste de pH na obtenção do semicondutor. Os materiais obtidos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e Reflectância Difusa na região do UV-vis (DRS). Observou-se que o semicondutor obtido por ajuste de pH exibiu maior eficiência de remoção do corante Rodamina B (92,6%) frente ao Bi2WO6 obtido sem ajuste (45,1%). A melhor atividade fotocatalítica para o material com pH ajustado reflete a menor energia de band gap observada por DRS (3,1 eV). Com isso, o fotocatalisador pode ser aplicado para a remoção de rodamina B na presença da luz solar.
Palavras Chaves
RODAMINA B; pH; FOTOCATALISADOR
Introdução
Em diversificados setores da indústria ocorre a manipulação de corantes, onde eles são usados para a confecção de produtos variados para que sejam fornecidos aos consumidores de forma mais apresentável [1]. Nestas indústrias, a contaminação ao meio ambiente ocorre na maioria das vezes por meio do descarte de efluentes que afetam, dentre outras vias, rios e lençóis freáticos [2]. Dentre esses contaminantes, a Rodamina B é um corante sintético, da classe de xanteno, que é altamente solúvel em água, não volátil e possui coloração violeta-avermelhado. O despejo desse corante no meio ambiente torna-se perigoso para diversos seres vivos, já que se trata de uma substância mutagênica [3]. Com o intuito de desenvolver métodos eficientes de tratamento de efluentes contendo esses corantes, um conjunto de técnicas chamadas de processos oxidativos (POAs) tem sido bastante visado em aplicações no tratamento de resíduos descartados indevidamente no meio ambiente. O princípio dos POAs consiste na geração de radicais hidroxila (.OH), que possuem um elevado poder oxidativo, gerados em reações fotocatalisadas ou quimicamente catalisadas, capazes de mineralizar poluentes orgânicos a formas não tóxicas, como CO2 e H2O.m Dentre os diversos POAs, destaca-se a fotocatálise heterogênea, onde ocorre as reações redox induzida pela radiação na superfície de semicondutores como, por exemplo, materiais baseados em bismuto [4]. O Bi2WO6 vem sendo bastante explorado nos últimos anos por apresentar uma eficiente atividade fotocatalítica na luz visível, além de sua elevada mobilidade de lacunas na banda de valência, o que o tem tornado aplicável em diversos processos de mineralização de contaminantes [5].
Material e métodos
Previamente, um método hidrotérmico foi empregado para a síntese do Bi2WO6. Para isso, 5 mmol de Bi(NO3)3.5H2O e 2,5 mmol de Na2WO4.2H2O foram dissolvidos separadamente, ambos em 50mL de água destilada. Em seguida, 50 mL da solução de Na2WO4.2H2O foram adicionados gota a gota na suspensão de Bi(NO3)3.5H2O sobre agitação durante 20 minutos. Após esse procedimento, a suspensão foi transferida para um copo de teflon e selado em autoclave, e aquecida a 180°C durante 20 h. Por fim, o produto obtido é separado por filtração à vácuo e lavado com água e etanol, e por fim seco a 80°C durante 6 horas. Para a síntese do Bi2WO6 com pH ajustado em 6, o mesmo procedimento foi realizado como descrito acima, todavia uma solução de NaOH 3 mol/L foi utilizada para ajustar o pH da suspensão antes de ser submetido ao tratamento hidrotérmico durante 20 h [4]. Após a etapa de síntese, os materiais foram empregados em ensaios fotocatalíticos explorando luz UV-vis. Estabeleceu-se uma proporção de volume de corante e dosagem inicial de catalisador 1 g/L para ambos os materiais obtidos e a concentração inicial de Rodamina B foi fixada em 10 mg/L. Os ensaios fotocatalíticos foram conduzidos da seguinte maneira: Primeiramente, o catalisador em solução de Rodamina B foi agitado durante 30 minutos em fase escura para atingir o equilíbrio de adsorção/dessorção, sendo retirada uma alíquota após esse tempo. Em seguida, o sistema foi irradiado por 90 min, retirando-se alíquotas do poluente a cada 15 minutos. As alíquotas foram centrifugadas durante 10 minutos a 3.500 rpm, armazenadas na geladeira e mantidas em torno de - 5°C para análises posteriores. A concentração de Rodamina B foi medida usando um espectrofotômetro UV-vis Shimadzu (Thermo Fisher Scientific), cujo comprimento de onda máximo de absorção foi de 554 nm. A taxa de remoção de Rodamina B foi calculada segundo a equação a seguir: Taxa de Remoção de RhB (%) = (Cο-C)/Cο x 100% Onde, C0 corresponde a concentração inicial do contaminante e C é a concentração do contaminante em determinado tempo t. As técnicas de caracterização consistiram em análises de Infravermelho com Transforma de Fourier (FT-IR) e Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Vis (DRS). Os dados utilizados para a realização do teste em FT-IR foram os seguintes: 32 scans, resolução 16 e faixa de varredura (4000-400 cm-1).
Resultado e discussão
O material sintetizado com ajuste em pH 6 exibiu uma maior taxa de decomposição
com um percentual de 92,64% frente a Bi2WO6 sem ajuste de pH com um rendimento
de 45,1% nas condições previamente estabelecidas. O efeito do pH, no que se
refere à degradação fotocatalítica de Rodamina B, contribui de maneira
determinante na fase adsortiva. Em pH maiores que o ponto de carga zero (pHpcz),
o fotocatalisador encontra-se com altos níveis de cargas negativas em sua
superfície, o que impede de maneira significativa a fase adsortiva na solução.
Em contrapartida a isto, um pH consideravelmente baixo resulta em uma redução da
taxa de degradação, uma vez que a adsorção completa de rodamina B pode ocorrer
de forma que bloqueie os sítios ativos de Bi2WO6, inibindo a ativação fotônica
deles, logo, a degradação fotocatalítica será afetada [6].
Os valores de energia de band gap para as amostras de Bi2WO6 sem ajuste e Bi2WO6
com ajuste de pH foram determinados pelo método de Tauc combinado com a equação
de Kubelka-Munk. Os valores de band gap para os catalisadores foram de 3,1 eV
para o Bi2WO6 pH = 6 e 3,21 eV para Bi2WO6. O menor valor de Eg para o material
com pH 6 reflete sua melhor atividade na remoção de rodamina B. Além disso, uma
vez que a atividade fotocatalítica do semicondutor depende de um ajuste adequado
dos níveis das bandas de valência e condução com os potenciais termodinâmicos
redox da água, os valores de EBC e EBV para ambos os materiais foram obtidos a
partir das seguintes equações:
EBC = X – Ec – 0,5.Eg EBV = EBC + Eg
Onde, EBC é a banda de condução, EBV é a banda de valência, Eg é a energia de
band gap, X corresponde à média geométrica da eletronegatividade absoluta do
material (6,39 para o Bi2WO6) e Ec a energia dos elétrons livres para eletrodo
normal de hidrogênio (NHE), que é igual a 4,5 eV [7].
percebe-se que o ajuste de pH afeta de modo mais expressivo a energia da banda
de condução do material. A maior energia da BC para o Bi2WO6 pH 6 confere ao
material um transporte de elétrons mais facilitado, o que favorece a formação de
radicais O2-• e, portanto, melhora a taxa de remoção de RhB [7].
Para avaliar as propriedades espectroscópicas dos fotocatalisadores obtidos, foi
realizada a análise de FT-IR. Observa-se que, para o material com pH ajustado
apresenta bandas intensas e nítidas em 560, 731 e 819 cm-1 característicos do
alongamento de ligação Bi–O, estiramento assimétrico W–O–W e simétrico O–W–O,
respectivamente, que são estiramentos característicos para Bi2WO6, indicando que
a síntese do material foi bem-sucedida [6,8]. O pico de absorção na faixa de
3200 a 3600 cm-1 é atribuída ao estiramento de ligação O–H de água adsorvida em
produtos Bi2WO6 [9]. Todavia, para o Bi2WO6 sintetizado sem ajuste de pH, notou-
se uma diferença significativa no perfil espectral. Uma vez que não se observam
estiramentos característicos para o Bi2WO6 sem ajuste de pH, e considerando-se
que não foi encontrado na literatura algum material que apresente as bandas
características que se mostram no espectro para o Bi2WO6 sem ajuste de pH, faz-
se necessária uma investigação mais acurada por espectrometria Raman a fim de se
obter informações acerca da estrutura do material, permitindo assim avaliar que
tipos de ligações existem no Bi2WO6 em pH não corrigido.
Conclusões
A técnica de fotocatálise vem sendo bastante explorada na área de tratamento de tratamento de contaminantes orgânicos, destacando-se o tratamento de efluentes têxteis. [1] Ao término da pesquisa, constatou-se que o Bi2WO6 pH 6 apresentou uma melhor eficiência frente ao Bi2WO6 sem ajuste de pH nos testes fotocatalíticos. Através das caracterizações e otimizações iniciais, o Bi2WO6 pH 6 logra resultados relevantes que poderão ser úteis para aplicação em tratamento de resíduos de corantes utilizados em empresas que fabricam detergentes, desinfetantes, cremes, roupas etc., diminuindo consideravelmente as complicações ambientais.
Agradecimentos
Agradecimento ao meu orientador Geraldo e minha companheira de laboratório, Emilly. Aos laboratórios parceiros, Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis (LAPAC) e Laboratório de Catálise e Oleoquímica (LC0).
Referências
[1] Z. Maria; Y. Hideko. Corantes: Caracterização, química, toxicológica, métodos de detecção e tratamento. 1. Ed. São Paulo: Cultura Acadêmica, 2016.
[2] R. Alcantara. J. Izidoro, et al. Adsorção do Corante Rodamina B de Solução Aquosa Sobre Zeólita de Cinzas Pesadas de Carvão Modificada por Surfactante. In: 5th International Workshop: Advances in Cleaner Production – Academic Work, 2015, São Paulo. Resumos.
[3] A. Danyelle. Estudo de participação das Espécies Fortemente Oxidantes produzidas durante a oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro: Função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais. 2014. Tese (Doutorado em Química)
– Curso de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
[4] Z. Chuan, et al. Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. Chem. Mater, China, 2005, 17, 3537-3545.
[5] F. Duan, et al. Control Of Photocatalytic Propert Of Bismuth-Based Semiconductor Photocatalysts. Appl. Surf. Sci. 268 (2013) 129.
[6] P. Anukorn, et al. Effect Oh Ph On Visible-Light-Driven Bi2WO6 Nanostructured Catalyst Synthesized By Hydrothermal Method. Superlattices and Microstructures, Tailândia, p. 4, 2014.
[7] D. Phattharanit, et al. Hydrothermal Synthesisof Bi2WO6 Hierarchical Flowers With Their Photonic And Photocatalytic Properties. Superlattices and Microstructures, Tailândia, p. 3-4, 2013.
[8] P. Anukorn, et al. Hydrothermal Synthesis, Characterization, and Visible Light-Driven Photocatalytic Properties of Bi2WO6 Nanoplates. Journal of Nanomaterials, Tailândia, p.3-8, 2014.
[9] G. Chen, Y. Wang, Q. Shen, X. Xiong, S. Ren, G. Dai, C. Wu, Ceramics International, 46 (2020) 21304-21310.
