Compreensão da modelagem para otimizar a produção de persulfato gerado eletroquimicamente com a simultânea produção de hidrogênio verde e remoção de corante

ÁREA

Química Ambiental

Autores

Batista, M.V.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; de Albuquerque, E.R.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Oliveira, H.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Gondim, A.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Cavalcanti, L.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Martínez-huitle, C.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; dos Santos, E.V. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE)

RESUMO

A pesquisa investiga o potencial dos Processos Eletroquímicos de Oxidação Avançada, com ênfase na utilização do eletrodo BDD, para a eficaz remoção desses corantes, em específico o azul Novacron. O persulfato é avaliado como agente oxidante gerado in situ, e o estudo se concentra na influência da concentração de Na₂SO₄ e da densidade de corrente na produção de persulfato. Um modelo estatístico é desenvolvido para prever com precisão a quantidade de persulfato gerada. Os resultados enfatizam a importância desses fatores na produção de persulfato e na eficiência da remoção do corante azul Novacron, abrindo perspectivas para otimizar processos industriais e mitigar o impacto ambiental.

Palavras Chaves

azul Novacron; persulfato; oxidação eletroquímica

Introdução

O corante azul Novacron pertence à categoria dos corantes reativos, que se caracterizam pela presença do grupo cromóforo –N=N– em suas estruturas. Esses corantes reativos possuem moléculas não biodegradáveis e apresentam baixa capacidade de adsorção e fixação, o que resulta na sua alta concentração nos efluentes industriais, tornando o seu tratamento convencional um desafio (DE ASSIS et al., 2021). Uma alternativa promissora para enfrentar esse problema é a utilização de Processos Eletroquímicos de Oxidação Avançada, que se baseiam na geração in situ de espécies reativas de oxigênio por meio de processos eletroquímicos. Dentro desses tratamentos, a oxidação eletroquímica se destaca devido à sua alta prontidão tecnológica, flexibilidade e adaptabilidade, sendo reconhecida como altamente eficaz na remoção da coloração dos efluentes têxteis (BRIENZA; GARCIA- SEGURA, 2022; DE ASSIS et al., 2021). O persulfato (S₂O₈^-2) se destaca como um agente oxidante notavelmente estável, que pode ser produzido em concentrações elevadas por meio da oxidação eletroquímica das espécies de sulfato. A obtenção dessas concentrações está sujeita a vários fatores, incluindo o tipo de eletrodo, o meio eletrolítico e sua concentração, bem como os parâmetros de corrente ou potencial aplicados. Nesse contexto, o uso do eletrodo BDD (Boron Doped Diamond), que é um material eletrocatalítico, surge como uma solução inovadora e sustentável. A versatilidade do eletrodo BDD permite a geração de diversas espécies oxidantes heterogêneas em sua superfície, tornando-o adequado tanto para abordagens de oxidação in situ quanto ex situ na remoção de poluentes em diferentes matrizes de água (ARAÚJO et al., 2022a, 2022b).

Material e métodos

No sistema eletroquímico, foi utilizada uma célula em fluxo do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) com uma membrana Nafion, visando a separação das reações anódicas e catódicas. Um eletrodo de BDD/Nb com uma área de 15 cm² foi empregado como ânodo, enquanto uma malha de aço Ni-Fe com área de 15 cm² foi utilizada como cátodo. Foi empregado um volume de 500 mL de efluente sintético de azul Novacron, mantendo uma concentração fixa de 100 mg/L, para os processos de oxidação no compartimento ânodo. No lado cátodo da célula, foi utilizado exclusivamente uma solução de H₂SO₄ com concentração de 0,25 mol/L. Para a modelagem e otimização do processo, empregou-se um planejamento composto central rotacional com dois fatores (2²), sendo esses a concentração de Na₂SO₄ (X₁, com limite inferior de 0,150 e limite superior de 0,350 mol/L) e a densidade de corrente (X₂, com limite inferior de 30 e limite superior de 60 mA cm^-2). Além disso, foram conduzidos experimentos nos pontos axiais e realizadas três repetições no ponto central para ajustar a curvatura e determinar o erro experimental. Um total de onze experimentos foi conduzido aleatoriamente para analisar os efeitos dos fatores na produção de persulfato. A quantidade de persulfato produzida foi determinada por meio de metodologia espectrofotométrica, seguindo o procedimento descrito por Liang et al. (2008). Adicionalmente, foi monitorada a remoção do corante azul Novacron por meio de espectroscopia de absorção, utilizando o comprimento de onda característico do corante, que é de 587 nm. Todos os experimentos foram conduzidos durante 120 minutos em temperatura aproximada de 30°C.

Resultado e discussão

A Figura 1 ilustra os resultados obtidos por meio da aplicação do planejamento composto central. No gráfico de Pareto, representado na Figura 1a, fica evidente que ambos os fatores exerceram um impacto significativo na geração eletroquímica de persulfato. Notavelmente, a concentração de Na₂SO₄ emergiu como o fator de maior relevância, seguida de perto pela densidade de corrente, ambos exibindo uma relação linear com o processo. Esse comportamento é corroborado pelo gráfico de superfície de resposta apresentado na Figura 1b, onde fica claro que o aumento tanto na densidade de corrente quanto na concentração de Na₂SO₄ resulta em um aumento na produção de persulfato. Vale ressaltar que o erro puro estimado para os experimentos foi de 0,03, evidenciando a precisão das medições realizadas. Com base nessa análise, foi possível desenvolver um modelo para a previsão dos valores de produção de persulfato no sistema em estudo. Mediante o teste F, o modelo demonstrou ser estatisticamente significativo e preditivo. A Figura 1c ilustra claramente a boa concordância entre os dados previstos pelo modelo e os experimentais, apresentando um coeficiente de correlação de 0,9912. A Figura 2 apresenta os resultados cinéticos da remoção do corante azul Novacron e da produção de persulfato, com variações na concentração de Na₂SO₄, especificamente em 30 e 60 mol/L, enquanto mantendo uma densidade de corrente constante de 60 mA cm^-2. Observa- se que o aumento da concentração está diretamente relacionado a uma remoção mais rápida do corante e a uma maior produção de persulfato. Isso sugere a possibilidade de que o persulfato gerado possa estar contribuindo diretamente para a remoção do corante azul Novacron.

(a) Gráfico de Pareto; (b) Superfície de resposta \r\npara a produção de persulfato; e (c) valores \r\nexperimentais pelos valores preditos através do \r\nmodelo.


Cinética da remoção do corante azul Novacron e \r\nprodução de persulfato remanescente nas densidades \r\nde corrente: (▲) 30 e (●) 60.

Conclusões

Com isso, os resultados destacam a importância da concentração de Na₂SO₄ e da densidade de corrente na geração de persulfato. Além disso, o aumento da concentração de Na₂SO₄ contribuiu para uma remoção mais eficaz do corante azul Novacron, sugerindo a atuação direta do persulfato gerado, mas mais estudos são necessários para entender completamente os processos envolvidos. Esses resultados têm implicações significativas para otimizar a produção de persulfato e a remoção de corantes em aplicações industriais.

Agradecimentos

Pelo apoio financeiro ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq, Brasil), e à Universidade Federal do Rio Grande do Norte e ao Grupo de Pesquisa de Energias Renováveis e Sustentabilidade Ambiental.

Referências

ARAÚJO, K. C.; DOS SANTOS, E. V; NIDHEESH, P. V; MARTÍNEZ-HUITLE, C. A. Fundamentals and advances on the mechanisms of electrochemical generation of persulfate and sulfate radicals in aqueous medium. Current Opinion in Chemical Engineering, v. 38, p. 100870, dez. 2022a. Disponível em:
ARAÚJO, K. C. F.; SILVA, K. N. O.; MONTEIRO, M. K. S.; DA SILVA, D. R.; QUIROZ, M. A.; DOS SANTOS, E. V.; MARTÍNEZ-HUITLE, C. A. Towards Use of Persulfate Electrogenerated at Boron Doped Diamond Electrodes as Ex-Situ Oxidation Approach: Storage and Service-Life Solution Parameters. Journal of The Electrochemical Society, v. 169, n. 3, p. 033506, 1 mar. 2022b.
BRIENZA, M.; GARCIA-SEGURA, S. Electrochemical oxidation of fipronil pesticide is effective under environmental relevant concentrations. Chemosphere, v. 307, p. 135974, nov. 2022.
DE ASSIS, M. L. M.; JUNIOR, E. D.; DE ALMEIDA, J. M. F.; DO NASCIMENTO SILVA, I.; BARBOSA, R. V.; DOS SANTOS, L. M.; DIAS, E. F.; FERNANDES, N. S.; MARTINEZ-HUITLE, C. A. Photocatalytic degradation of Novacron blue and Novacron yellow textile dyes by the TiO2/palygorskite nanocomposite. Environmental Science and Pollution Research, v. 28, n. 45, p. 64440–64460, 26 dez. 2021.
LIANG, C.; HUANG, C.-F.; MOHANTY, N.; KURAKALVA, R. M. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO. Chemosphere, v. 73, n. 9, p. 1540–1543, nov. 2008.