62° CBQ - USO DE CATALISADOR ECONÔMICO PARA A PIRÓLISE DA VAGEM DE FEIJÃO.

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi analisar a quebra das unidades básicas presentes na biomassa lignocelulósica da vagem de feijão submetida a pirólise catalítica a base de estanho, caracterizando os subprodutos resultantes da decomposição térmica por meio da técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC/MS). As pirólises foram realizadas utilizando de 1 à 12% de estanho sob a biomassa em pirólise in-situ. Assim sendo, o estudo do estanho como catalisador não só evidenciou sua influência positiva nas propriedades do bio-óleo, mas também indicou a possibilidade de alcançar transformações termoquímicas mais ecologicamente equilibradas e com menor valor acrescido devido ao baixo custo do catalisador empregado.

Palavras Chaves

vagem de feijão; pirólise; estanho

Introdução

No cenário atual, os derivados de petróleo são a principal fonte para a produção de insumos para a indústria química e energética. Processos de conversão alternativos mais sustentáveis e viáveis têm sido estudadas, como por exemplo, a utilização de resíduos agroindustriais como matéria-prima via craqueamento. A vagem de feijão possui teores de 31 a 41% de celulose, de 21 a 30% de hemicelulose e de 5 a 6% de lignina [SANTOS et.al., 2020]. Além disso, segundo o IBGE (2022), foi produzido aproximadamente 2,8 milhões toneladas de feijão produzida no Brasil. O resíduo estimado é de 53% de vagem e palha de feijão, o que a torna bastante atrativa tanto pela viabilidade por se tratar de um resíduo produzido em grande escala quanto por ser rica em celulose podendo gerar compostos de grande interesse industrial, como combustíveis. [WANG et. al., 2007] O método de craqueamento utilizado neste trabalho foi a pirólise, que se trata de um processo importante devido a sua viabilidade e uma técnica bastante consolidada no ponto de vista energético [BISPO et. al., 2021; LAZZARI et.al., 2018]. De modo geral, os processos pirolíticos produzem o biogás, o bio-óleo e o biocarvão. A partir da pirólise dos principais constituintes da biomassa, são gerados diversos compostos de interesse industrial. Ácidos, fenóis, cetonas e hidrocarbonetos. Os principais catalisadores são as zeólitas, porém o estanho, também é um ácido de Lewis, que tem sítios ativos que interagem com elementos de maior eletronegatividade promovendo reações como desidratação, descarbonilação, aromatização e craqueamento mais eficaz. [ XIAO, et.al., 2023] O objetivo geral do trabalho avaliar a utilização de estanho como catalisador de baixo custo para a transformação termoquímica da biomassa de vagem de feijão.

Material e métodos

PIRÓLISE DA BIOMASSA O bio-óleo foi produzido a partir da pirólise da biomassa in situ a 873,15 K, com fluxo constante de Nitrogênio de 3,33.10-8 m3.s-1 e tempo de residência de 30 segundos. A massa utilizada para a biomassa bruta foi de 1.10-4 kg, e para as amostras com adição de catalisador foram utilizadas massas proporcionais aos percentuais de catalisador (1%, 3%, 6%, 9% e 12%) a fim de obter 1.10-4 kg na união (biomassa e catalisador). Na outra extremidade do reator, utilizou-se um trap de 2.10-4 kg de carvão ativo como adsorvente para todas as amostras. Realizou-se a pirólise de cada condição em triplicata e eluiu-se com diclorometano P.A. 99,5%. A pirólise in situ foi realizada em um forno tubular em aço inoxidável 15.10-3 m de diâmetro externo e 200.10-3 m de comprimento com temperatura máxima de 1273,15 K e aquecido eletricamente por resistência de Kanthal. Ademais, utilizou-se um reator de borossilicato com 450.10-3 m de comprimento, 5.10-3 m de diâmetro interno e 8.10-3 m de diâmetro externo. CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS (GC/MS) A caracterização das amostras de bio-óleo foi realizada por GC/MS para a identificação dos compostos obtidos na pirólise. A análise foi realizada em um cromatógrafo gasoso acoplado a espectômetro de massas da marca Shimatzu e modelo QP2010 Plus, utilizando coluna SPB-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25.µm) e Hélio 99,999% como gás de arraste a 1 mL min-1. A identificação dos compostos foi realizada pela comparação dos espectros obtidos com as bibliotecas NIST 08, NIST 08s, NIST 21 e Wiley 8.

Resultado e discussão

CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA À ESPECTROMETRIA DE MASSAS (GC/MS) A análise de GC/MS no modo Scan foi utilizada para caracterizar os bio-óleos obtidos a partir das pirólises da vagem de feijão bruta e com as porcentagens de catalisador. Foram considerados apenas os picos com área igual ou superior a 0,1% e similaridade mínima de 80% com a biblioteca do software, onde identificou-se os principais compostos gerados através do craqueamento térmico e conversões que surgiram mediante a adição do estanho. Os resultados representam os compostos orgânicos presentes no bio-óleo produzido com a biomassa bruta e com a adição de diferentes proporções do catalisador. É possível observar que a adição do catalisador apresentam uma diminuição da intensidade dos picos, inclusive o desaparecimento de grande parte dos picos na região a partir de 35 min, região que corresponde a compostos de elevada massa molecular, geralmente, pertencentes aos grupos como hidrocarbonetos alifáticos, nitrogenadas, derivados de celulose e hemicelulose ( DCH) álcoois e ésteres de cadeias carbônicas extensas, além de compostos com mais de uma função orgânica presente, inclusive tais compostos foram classificados no grupo de funções mistas. Esse comportamento é mais visível nas amostras de bio-óleo utilizando 6, 9 e 12 % de catalisador. Os principais compostos foram 3-Furaldehyde, Furfural, dihidro-benzofurano, levoglucosenona, furanometanol, dihidro-glucopiranose, diacetil-ribopiranose, metil-acetil- xilopiranose,dideoxiribilactona, metil furanocarboxaldido.

Conclusões

Em resumo, o estanho demonstrou ser um catalisador muito efetivo, mesmo em pequenas proporções. As características do estanho como catalisador, juntamente com suas propriedades intrínsecas, apontam para a possibilidade promissora de se explorar rotas direcionadas à produção de produtos valiosos, além disso, também demonstrou a possibilidade de poder contribuir para minimizar a quantidade de reagente necessário para a obtenção de produtos a partir da pirólise dos componentes da vagem de feijão, promovendo a economia de recursos.

Agradecimentos

Ao laboratório de Análises Cromatográficas (LAC), a Universidade Federal de Sergipe (UFS), INCT – energia e meio ambiente, e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

Referências

[1] SANTOS, R. M.; BISPO, D. F.; GRANJA, H. S.; SUSSUCHI, E. M.; RAMOS, A. L. D.; FREITAS, L. S. Pyrolysis of the Caupi Bean Pod (Vigna unguiculata): Characterization of Biomass and Bio-Oil. J. Braz. Chem. Soc., V. 31, No. 6, p.1125-1136, 2020.
[2] Produção de Feijão no Brasil | IBGE. https://www.ibge.gov.br/explica/producao-agropecuaria/feijao/br. Acesso em: 15 de setembro de 2023.
[3] WANG, S.; ZHU, Z. H. Effects of acidic treatment of activated carbons on dye adsorption. Dyes and Pigments. v. 75. p. 306-314. 2007.
[4] BISPO, D. F.; SANTOS, R. M.; GRANJA, H. S. ; FREITAS, L. S.; Ultrasonic Pretreatment of Cowpea Bean Pod with K3PO4: Effect on Bio-Oil Yield and Phenolic Compounds Content. J. Braz. Chem. Soc., V. 32, No. 9, p.1752-1761, 2021
[5] LAZZARI, E.; SCHENA, T.; MARCELO, M. C. A.; PRIMAZ, C. T.; SILVA, A. N.; FERRÃO, M. F.; BJERK, T.; CARAMÃO, E. B. Classification of biomass through their pyrolytic bio-oil composition using FTIR and PCA analysis, Industrial Crops & Products, v. 111, p.856-864, 2018.
[6] XIAO, Z.; HU, Y.; HU, J.; WANG, H.; JI, J.; HUANG, J.; XING, C. Coordination environment tuning of Ni-Sn catalysts by glu-carbon to optimize cellulose hydrogenolysis to oxygenated Chemicals. Fuel 350 p. 128833- 128848, 2023.