ÁREA
Química Ambiental
Autores
Rodrigues Silveira, J. (UFG) ; Pereira Barbosa, D. (PUC GOIÁS) ; Botelho de Oliveira, S. (IFG CAMPUS GOIÂNIA) ; Javier Cuba Terán, F. (UFG)
RESUMO
O alquilbenzeno linear sulfonato (LAS) é um surfactante aniônico amplamente utilizado em formulações de produtos de limpeza, higiene pessoal e lavagem de roupas. O objetivo deste estudo foi avaliar a remoção do LAS, em sistema de leito fluidizado preenchido com hidrocarvão polimérico e consórcio de microrganismos. Para isso realizou-se a produção e caracterização do hidrocarvão; inoculação, suplementação de substrato sintético e adaptação do inóculo ao LAS no sistema em batelada; determinação da cinética de degradação do LAS. O hidrocarvão produzido apresentou superfície ácida, baixa área superficial específica, alta esfericidade e características de sólido não poroso ou macroporoso. O tratamento do LAS obteve eficiência de remoção superior a 80,0% após 48 h e cinética de segunda ordem.
Palavras Chaves
Carbonização hidrotermal; Fluidização de partículas; Biodegradação
Introdução
O surfactante aniônico alquilbenzeno linear sulfonato (LAS) tem sido utilizado na síntese de produtos de limpeza, higiene pessoal e lavagem de roupas (CORADA- FERNANDÉZ et al., 2018), sendo despejado em concentrações elevadas nas águas residuais domésticas e industriais (SIYAL et al., 2020). Essas concentrações podem variar de 10,10 mg LAS/L em esgotos domésticos a 1024,70 mg LAS/L em efluentes de lavanderia comercial (BRAGA; VARESCHE, 2014). O LAS é o subsegmento mais representativo de venda e compra da classe de surfactantes aniônicos (FELIPE; DIAS, 2017), devido às suas propriedades de limpeza e custo relativamente baixo (COWAN-ELLSBERRY et al., 2014). Apesar da sua biodegradabilidade em estações de tratamento de efluentes, a presença de LAS em águas superficiais e sedimentos tem sido identificada (CORADA-FERNANDÉZ et al., 2018), podendo causar grave poluição e efeitos tóxicos a organismos aquáticos (FELIPE; DIAS, 2017). Em águas superficiais, concentrações de até 4,50 mg LAS/L (SILVA et al., 2017) têm sido encontradas, enquanto que estudos indicam potencial ecotoxicológico de concentrações superiores a 0,10 mg LAS/L (LIU; WU, 2017) para plantas e para animais, 0,25 mg LAS/L (AKBULUT; YÖN, 2019). No entanto, as normativas brasileiras estabelecem valores máximos permitidos de 0,20 mg LAS/L e 0,50 mg LAS/L para águas salinas e doces, respectivamente (BRASIL, 2005), evidenciando assim a necessidade de revisão destas para concentrações ambientalmente seguras (JONES-COSTA et al., 2018). Esta toxicidade do LAS está relacionada a suas estruturas complexas e de grande massa molecular (SIYAL et al., 2020). A remoção de surfactantes em águas residuais pode ser realizada por tecnologias de tratamento, como adsorção, floculação e coagulação, biodegradação aeróbia e anaeróbia e oxidação avançada (PALMER; HATLEY, 2018). As tecnologias de tratamento biológico são alternativas viáveis, econômicas e eficientes, comparadas a outros processos de tratamento, na remoção de contaminantes biodegradáveis (HAMZA et al., 2016). Diversos estudos têm sido desenvolvidos com a utilização de reatores de leito fluidizado para remoção de LAS, especialmente por vias anaeróbias (OLIVEIRA et al., 2010a; MACEDO et al., 2015; MOTTERAN et al., 2018). Na operação de reatores de leito fluidizado, o meio suporte mais empregado tem sido a areia (BRAGA et al., 2015; CAROSIA et al., 2014; MACEDO et al., 2015; OLIVEIRA et al., 2010a). Apesar de ser um material de baixo custo e de fácil acesso, as partículas de areia têm alta massa específica, requerendo elevada velocidade ascensional para fluidização destas e assim, resultando em alto custo operacional do sistema (SAUCEDO-TERÁN et al., 2004). Portanto, os materiais com baixa massa específica, como partículas poliméricas, podem ser uma alternativa para redução de custos operacionais relacionados à energia (SAUCEDO-TERÁN et al., 2004; TAVARES, 2005). Desta forma, os resíduos poliméricos, como as resinas de troca iônica exauridas, podem ser submetidos a processos de reciclagem, como a carbonização hidrotermal, para a produção de novos materiais inertes com distintas aplicações, resultando em uma alternativa viável e ambientalmente correta (ANTERO et al., 2015; SPINACÉ; PAOLI, 2005). Estas resinas exauridas são consideradas resíduos sólidos perigosos, assim as empresas devem realizar a destinação final especializada, como incineração ou descarte em aterros industriais controlados, requerendo custos elevados (WEI et al., 2016), e, caso sejam descartadas em locais inadequados podem causar impactos ao meio ambiente (SPINACÉ; PAOLI, 2005). Por meio da carbonização hidrotermal, esses resíduos podem ser transformados em materiais carbonáceos com múltiplas aplicações como correção de solo, armazenamento de energia, adsorventes para remoção de poluentes e purificação de água (FANG et al., 2018; ANTERO et al., 2015). A carbonização hidrotermal é considerada um processo de produção limpa com utilização de baixa energia na obtenção de produtos e subprodutos com valor agregado, além da não emissão de poluentes (ANTERO et al., 2020). Portanto, outra possibilidade para remoção de LAS é a utilização de hidrocarvão polimérico, como meio suporte de um reator biológico de leito fluidizado. Logo, os resíduos de resinas de troca iônica exauridas podem ser transformados por meio da carbonização hidrotermal, em um material com características físicas, químicas e texturais adequadas para o desenvolvimento de biofilme, resultando assim em uma tecnologia para o tratamento de efluentes contaminados com LAS.
Material e métodos
A resina exaurida e úmida (5,0 kg de copolímero estireno-divinilbenzeno sulfonado) foi limpa com solução de H2SO4 (6% v/v) por 24 h e agitação manual. As partículas foram lavadas com água destilada, até pH constante e secas a 70°C por 24 h. Após esse processo, as partículas foram calcinadas a 240 °C por 1 h. Em seguida 700,0 g de partículas e 7,0 L de água destilada, foram colocadas no reator de carbonização hidrotermal e a temperatura elevada para 200 ºC por 5 h. A amostra resultante foi seca a 90 ºC por 3 h. A massa específica das partículas (ρs) do hidrocarvão polimérico foi determinada pelo método do balão volumétrico, conforme Viana et al. (2017). A massa específica aparente (ρa) do hidrocarvão polimérico foi calculada conforme Aversa et al. (2014). A esfericidade (ψ) da amostra foi avaliada pela relação entre partículas esféricas e não esféricas de uma determinada massa. A distribuição granulométrica foi realizada com um conjunto de peneiras de 1,18, 0,84, 0,59 e 0,42 mm. O rendimento de produção do hidrocarvão foi feito de acordo com Alves et al. (2019). A área superficial específica e o volume de poros do hidrocarvão polimérico foram avaliadas a partir das isotermas de adsorção-dessorção de Nitrogênio líquido, com o ASAP 2020 Plus (Micromeritics). Os grupos funcionais foram avaliados por espectroscopia na região de infravermelho com Transformada de Fourier (Perkin Elmer, modelo Spectrum 400). As amostras foram diluídas em KBr e analisadas entre 400 a 4000 cm-1, resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras. O sistema em bateladas sequenciais foi operado com o volume reacional de 3,5 L. Deste, 2,5 L corresponde ao volume do reator, 0,5 L do sistema de recirculação e 0,5 L do reservatório. A recirculação do sistema foi realizada por uma bomba centrífuga (Dancor, Pratika CP-4R, 0,5 cv, 220/380 V) e inversor de frequência (WEG, CFW100). Telas com abertura de 0,55 mm, foram colocadas na entrada do reator e na entrada do reservatório. As etapas de inoculação e suplementação de substrato sintético foram conduzidas para o crescimento de microrganismos aderidos no hidrocarvão, assim como, em suspensão no efluente sintético presente no sistema de leito fluidizado. Desta forma, na inoculação, o reator foi preenchido com 100,0 g de hidrocarvão polimérico e alimentado com 2,8 L de solução aquosa de substrato sintético (segundo Oliveira et al. (2010a)), e 0,7 L de lodo peneirado, representando 20% do volume reacional. O lodo utilizado foi proveniente de um reator UASB, de uma indústria de alimentos de Nerópolis (GO). Ele foi condicionado no sistema de batelada e de adaptado gradativamente ao LAS (dodecilbenzenosulfonato de sódio). Foram realizados três ensaios no sistema de bateladas sequenciais para biodegradação do LAS. I) 147 h com LAS a 17,51 mg LAS/L. II) 167 h com LAS a 20,31 mg LAS/L. III) 168 h com LAS a 41,89 mg LAS/L. Cada ensaio em batelada foi conduzido até que não ocorresse variação residual de LAS no reator de leito fluidizado.
Resultado e discussão
As características físicas do hidrocarvão polimérico produzido apresentou uma
granulometria ampla (4,67% na peneira 0,84 mm, 62,36% na peneira 0,59 mm, 27,52%
na peneira 0,42 mm e 5,45% passante da peneira 0,42 mm) e um rendimento de
produção de 62,36% com uma esfericidade de 0,90. Essa esfericidade representa
uma característica adequada para a formação de biofilmes.
Observa-se que o diâmetro médio (0,715 mm) e a massa específica das
partículas (1,43 g/cm³) produzidas apresentaram valores menores que outros
materiais da literatura Oliveira (2010). O valor de massa específica aparente
(0,87 g/cm³) é menor do que partículas argilominerais como zeólitas naturais e
vulcanoclásticas, o que contribui com menores velocidades ascensionais quanto em
menores taxas de recirculação no sistema e, por consequência, custos mais
reduzidos de energia necessária para a fluidização.
Pelo método de único ponto, a área superficial específica do hidrocarvão
polimérico resultou em 2,20 m²/g e o volume total de poros (pelo método BJH)
foi de 0,029 cm³/g. Estes valores são inerentes ao processo de carbonização
hidrotermal (ANTERO et al., 2020).
Os espectros de absorção na região do infravermelho apresentaram bandas
fortes e amplas atribuídas a grupos hidroxila, ligações duplas (C=C) em grupos
aromáticos e ligações simples (C–C). Os grupos funcionais das partículas podem
influenciar na eficiência do tratamento, melhorando a baixa bioafinidade causada
pela superfície lisa. Os grupos hidroxila identificados no hidrocarvão
polimérico são favoráveis para formação do biofilme nas partículas. A
hidrofilicidade da partícula auxilia no crescimento do biofilme microbiano. Isto
ocorre pela formação de ligações de hidrogênio entre os componentes da
superfície da partícula e da parede celular bacteriana (ZHAO et al., 2019).
Após 17 dias de inoculação no hidrocarvão, em regime de fluidização
intermitente, observou-se o desenvolvimento microbiano pela presença de
rotíferos no efluente sintético, identificado por microscopia óptica,
característico do sistema de baixa carga (VON SPERLING, 1996). Sendo assim
procedeu-se com a adição de 11,45 mg LAS/L no efluente sintético do sistema
para a adaptação dos microrganismos ao contaminante, sem suplementação de
substrato sintético, por 12 dias. A operação do sistema se manteve em regime de
fluidização intermitente e temperatura ambiente, variando de 28,4 a 31,8 ºC, e o
pH resultou em valores de 6,5 a 7,5.
Na adaptação do inóculo ao LAS, verifica-se que ocorreu o decréscimo de
matéria orgânica de 246 mg/L para 178 mg/L de DQO filtrada em 8 dias,
juntamente com o consumo de LAS, resultando em uma concentração residual de 0,90
mg LAS/L em 12 dias. Tanto nas etapas de inoculação e suplementação quanto na
etapa de adaptação foi observado a presença de bactérias heterotróficas no
sistema.
Durante os ensaios em batelada não foi feita suplementação de substrato
sintético. Não ocorreu alteração da concentração de matéria orgânica total (DQO
total) no efluente do sistema, ensaio I e II 307 e ensaio III 305 mg/L. Quanto
a matéria orgânica remanescente (DQO filtrada), houve uma diminuição nos ensaios
II e III (<150 mg/L para ambos), comparando-se com o ensaio I (153 mg/L), no
entanto, resultaram em valores abaixo do limite de detecção do método.
As concentrações residuais de LAS foram de 2,00, 1,91 e 2,79 mg LAS/L para
as concentrações iniciais de 17,51 (ensaio I), 20,31 (ensaio II) e 41,89 mg LAS/
L (ensaio III), respectivamente, foram obtidas com 96 h independentemente do
ensaio. A eficiência de remoção de LAS atingiu valores superiores a 60,0% em 32
h de operação, chegando a 80,0% a partir de 48 h de operação, ensaio I 88,6%,
ensaio II 90,5% e ensaio III 93,3 %.
De acordo com os resultados obtidos temos na Tabela 1 as equações das
reações, os coeficientes de determinação (R²) e os coeficientes de taxa de
degradação (kLAS) para concentrações iniciais de LAS avaliadas.
Na Tabela 1 pode-se observar que o modelo de segunda ordem ajustou melhor aos
resultados experimentais obtidos neste estudo, resultando em valores de R² entre
0,84 e 0,91. Assim, as equações de segunda ordem mostram que os coeficientes
kLAS foram iguais para concentrações iniciais de 17,51 (ensaio I) e 20,31 mg
LAS/L (ensaio II), no entanto, houve uma mínima redução do kLAS da concentração
inicial de 41,89 mg LAS/L (ensaio III).
A remoção de LAS em concentrações acima de 34,8 mg LAS/L é prejudicada pela
inibição de microrganismos, ocasionada pelo contaminante e pelo excesso de
substrato no sistema, requerendo a adição de cossubstratos para melhorar a
degradação (MACEDO, 2018 e ANDRADE et al., 2017). Portanto, o aumento da
concentração de LAS pode ter prejudicado a velocidade de reação, conforme os
coeficientes kLAS estimados, concomitante às eficiências de remoção de LAS
obtidas para as distintas concentrações em 32 h de operação.
Tabela 1 - Equações cinéticas globais de degradação \r\npara as distintas concentrações de LAS
Conclusões
Foi produzido hidrocarvão polimérico não poroso com diâmetro médio de 0,715 mm, baixa área superficial específica, massa específica das partículas de 1,43 g/cm³ e alta esfericidade, além de funcionalidades químicas inerentes a grupos hidroxila e materiais poliméricos. O sistema biológico de leito fluidizado preenchido com hidrocarvão polimérico operado em bateladas sequenciais foi eficiente na remoção LAS, apresentando valores superiores a 80,0% para concentrações de 17,51 a 41,89 mg LAS/L após 48 h de operação. Pela cinética de biodegradação de LAS, as distintas concentrações supracitadas ocasionaram uma mínima redução da taxa de reação, conforme o aumento da concentração de LAS no sistema. O modelo de segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos resultados experimentais nos três ensaios. A remoção de LAS em concentrações mais elevadas é prejudicada pela inibição de microrganismos, ocasionada pelo contaminante e pelo excesso de substrato no sistema.
Agradecimentos
Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa e ao Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade Federal de Goiás.
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