ÁREA
Química Ambiental
Autores
Botelho de Oliveira, S. (IFG-CAMPUS GOIÂNIA) ; Pacheco da Silva, C. (IFG-CAMPUS GOIÂNIA) ; Pereira Barbosa, D. (PUC-GOIÁS) ; Milhomem, I. (UFG) ; Gonçalves Alonso, C. (UFG)
RESUMO
A SCWO é promissora para a degradação/oxidação de efluentes de edulcorantes artificiais, aplicados em alimentos, bebidas e fármacos, se tornando um problema na geração de efluentes. Este trabalho visa o uso de SCWO no tratamento desses efluentes em fluxo contínuo. Caracterização e testes de tratabilidade: 400 - 700 °C, 240 e 260bar, DQO e o COT em 13.285 mgO2.L-1 e 675 mg.L-1, fluxos 10 , 15 e 20 mL.min-1, tempo de detenção 20min por patamar de temperatura. Resultados mostraram eficiência na redução das concentrações do acessulfame 99%, sacarina 100% e ciclamato 98%.
Palavras Chaves
SCWO; Edulcorantes; Adoçantes artificiais
Introdução
Segundo o relatório mundial das Nações Unidas sobre o Desenvolvimento dos Recursos Hídricos, em todos os países, com exceção dos mais desenvolvidos, a maioria absoluta das águas residuais é lançada diretamente no meio ambiente sem tratamento adequado, causando efeitos danosos à saúde humana e ao meio ambiente. O descarte inadequado dos resíduos sólidos, a ineficiência das Estações de Tratamento de Esgotos e o lançamento de esgoto in natura nos corpos hídricos, são os fatores que mais contribuem para a entrada dos poluentes emergentes no meio ambiente (ANA, 2017a; WWAP, 2017). Os poluentes ou contaminantes emergentes referem-se a quaisquer compostos químicos naturais ou sintéticos, orgânicos e inorgânicos, presentes numa variedade de produtos comerciais como medicamentos, produtos de uso veterinário, embalagens de alimentos, produtos de higiene, edulcorantes, agrotóxicos, etc. (MONTEIRO et al., 2016; CHEN et al., 2018). Edulcorantes ou adoçantes são compostos, que podem ser de origem natural ou sintética, são substitutos do açúcar e usados nas indústrias alimentícias, farmacêuticos e produtos para cuidados pessoais. Os edulcorantes têm sido reconhecidos como um contaminante emergente, devido a sua persistência no ambiente possuindo característica recalcitrante, com ocorrência ubíqua, além de ainda não possuir regulação ambiental de sua disposição no meio ambiente, tendo um especial complicador, que é basicamente o aumento do consumo desses produtos, uma vez que o mesmo são substâncias que apresentam baixo ou nenhum valor energético, pelo fato de não serem metabolizadas pelo organismo humano, fazendo com que esses produtos sejam excretados praticamente íntegros (MONTAGNER et al., 2017). Estudos de monitoramento indicam que existem quantidades residuais dos edulcorantes acessulfame de potássio, ciclamato de sódio, sacarina de sódio e aspartame, nas águas superficiais, por ex. lagos, rios e águas costeiras. Um exemplo de fonte de sacarina são certos herbicidas sulfoniluréias, que tornam a sacarina como principal produto de degradação no solo (BUERGE et al., 2011; ROBERTS E HUTSON, 1998). De acordo com OECD-FAO Agricultural Outlook (Edition 2021), no mundo entre 2018 e 2020, foi consumido 23 kg de adoçantes por pessoal, a projeção é que para 2030 esse valor passe para 25 kg de adoçantes por pessoal (OECD-FAO, 2021). Uma concentração extremamente alta de aspartame é usada na indústria de alimentos (até 5602 mg/kg) na Coréia (M.-S. HÁ ET AL., 2013). Aspartame representa o maior segmento de produtos de adoçantes artificiais globalmente, é o adoçante artificial mais popular nos EUA e é usado em mais de 6.000 produtos alimentícios (MYERS R. L., 2007). Apesar de os Processos de Oxidação Avançados (POA) serem considerados como tecnologia de tratamento de água adequada para a remoção dos poluentes orgânicos não tratáveis por outras técnicas convencionais devido à sua alta estabilidade química e / ou baixa biodegradabilidade (OLLER et al., 2010), os tratamentos utilizando oxidação avançada, baseiam-se na geração de uma espécie transitória de elevado poder oxidante capaz de degradar os contaminantes, propiciando a sua completa mineralização na maioria dos casos. Algumas soluções de oxidação avançada foram empregadas no efluente de edulcorantes como a reação com Fenton, adição de Fentox, ozonização e utilização de fotocatálise com adição de dióxido de titânio, onde esses processos não se mostraram eficientes na degradação dos contaminantes. Uma alternativa de tratamento do efluente é a oxidação em água supercrítica com a utilização de reatores (SCWO). A oxidação supercrítica é uma tecnologia avançada que começou a despertar interesse como alternativa para o tratamento de efluentes bem como na geração de gases, uma vez que o processo de oxidação em água supercrítico é um processo de oxidação avançada (POA) (RIBEIRO, 2021). A tecnologia é baseada nas propriedades físico-químicas da água em condições de elevada temperatura e pressão, ou seja, acima do seu ponto crítico. Essa manipulação do ponto crítico da água faz com que o processo oxidativo seja muito elevado causando assim, a degradação da matéria orgânica presente nos efluentes, resultando assim um efluente tratado e a geração de gases, principalmente H2, CO, CO2 e CH4, gases esses que podem ser aproveitados em outros processos como geração de energia, sínteses químicas, etc (RIBEIRO, 2021).
Material e métodos
A amostragem do efluente foi realizado no tanque de efluente bruto da indústria, antes de ser encaminhado para as etapas de tratamento de equalização (adição de alcalinizante), aeração (adição de ureia, antiespumante e ácido fosfórico), sedimentação, filtração (areia) e, por fim, nanofiltração com posterior desinfecção. O efluente bruto foi analisado, tendo os resultados comparados aos valores estabelecidos na Resolução CONAMA nº 430 e RESOLUÇÃO Nº 068 /2009 da Agência Goiana de Regulação (AGR). Foram realizadas análises de COT das amostras do tratamento SCWO, com auxílio do analisador TOC Shimadzu, COT-L. A quantificação dos metais foi realizada por ICP-OES, Perkin Elmer 7300 DV. A quantificação de nitrato foi realizada por espectroscopia de absorção molecular UV-VIS (PerkinElmer, 365), método de redução em coluna de cádmio SMWW 4500-NO3 E. As análises de quantificação dos edulcorantes foram realizadas por CLAE, Young Lin YL9100HPLC, coluna C18 250 mm x 4,6 mm partícula 5 µm, detector UV-VIS. Os comprimentos de onda utilizados foram 192 nm para a sacarina sódica, ciclamato de sódio e o aspartame e em 227 nm o acessulfame de potássio, fase móvel solução de tampão fosfato 0,05M e acetonitrila (90:10) com vazão de 0,8 mL min-1. O estudo de SCWO foi realizado conforme o esquema do aparato experimental de um dos Reatores e Processos Catalíticos - UFG, utilizado para o tratamento e gaseificação do efluente, composto por um reator de fluxo contínuo construído em Inconel 625, pré-aquecedor, condensador e tubulações, construídos em aço inoxidável 316. O reator usado é semelhante a vários outros sistemas relatados na literatura (CASADEMONT et al., 2018; FERREIRA-PINTO et al., 2015). As reações de oxidação da matéria orgânica presente no efluente de uma indústria de edulcorantes foram realizadas em uma faixa de temperatura de 400 - 700 °C, pressão 1,72 Mpa ou 260 bar, com fluxo de alimentação foi se 10 mL min-1, 15 mL min-1 e 20 mL min-1 com tempo médio de retenção de 20 min para cada condição do estudo, vazão de alimentação e temperatura do reator.
Resultado e discussão
Os experimentos no reator SCWO foi realizado conforme o esquema do aparato
experimental de um dos Reatores e Processos Catalíticos – UFG (Figura 1). Após o
tratamento, o efluente apresentou uma elevação no pH em relação ao
efluente bruto, passando de 6,37 até 8,45 a uma vazão de 20 mL min-1 e a 400 °C,
essa elevação do pH pode ser em decorrência do processo de geração de CO2 e um
possível deslocamento da reação na geração de carbonatos. Foi observado também a
redução da condutividade elétrica que na amostra bruta apresentava valor de
2.490 µS cm-1, sendo que houve uma redução até 776 µS cm-1 a 600 °C na vazão de
15 mL min-1. A redução da condutividade está relacionada diretamente ao processo
de mineralização e acumulo de sedimento no reator, uma vez que compostos
inorgânicos reduzem a solubilidade no estado supercrítico.
O sódio está presente na sacarina sódica e no ciclamato de sódio, já o potássio
está presente no acessulfame de potássio, fato este que os resultados da análise
do sódio e potássio servem como guia para evidenciar que está ocorrendo a
oxidação dos compostos devido a característica do método de tratamento
escolhido. Este tipo de tratamento promove a mineralização de compostos
inorgânicos no próprio reator, promovendo sua deposição, gerando entupimento do
reator, o que ocasionou o desmonte do mesmo 3 vezes.
Na contramão do que foi observado com os metais, de acordo com que a
decomposição da matéria orgânica aumenta, houve aumento da concentração de
nitrato, este fato se dá pela presença do nitrogênio na estrutura molecular dos
edulcorantes. Como o processo de água em condição supercrítica é um processo
oxidativo energético, as formas nitrogenadas oxidam formando o nitrato
dissolvido no efluente tratado. É importante destacar que apesar do aumento da
disponibilidade do nitrato no efluente tratado, os valores não são
suficientemente altos que caracterize o efluente como impróprio para lançamento
em corpo d’água superficial ou rede coletora de efluente.
Os resultados analíticos evidenciam que o efluente possui elevada carga
orgânica, conforme resultados de DQO (13.285 mg O2 L-1), DBO (7.642 mg O2 L-1) e
COT (675 mg L-1), dados que são relevantes e previsíveis por se tratar de um
efluente bruto e que necessita de tratamento para seu lançamento.
Mesmo com resultados de eficiência de remoção acima de 80%, os valores de
concentração DQO se mantiveram acima do limite permitido pela legislação, uma
vez que o valor máximo para lançamento do efluente em rede de coleta de
efluentes sanitários e industriais da SANEAGO e Resolução da AGR é de 450 mg L-
1, a menor concentração de DQO se deu na temperatura de 700 °C com vazão mássica
de 10 mL min-1, uma DQO de 771,00 mg L-1, isso ocorre devido ao maior tempo de
permanência do efluente no interior do reator, uma vez que com a vazão de
alimentação menor, o efluente fica mais tempo em condições supercríticas.
Os resultados de COT também apresentaram comportamento de redução das
concentrações e consequente aumento da eficiência de remoção com o aumento da
temperatura e da vazão de alimentação do reator, conforme (Figura 2). Essa
consonância entre os dados de DQO e COT é favorável à sugestão de uma condição a
ser otimizada para melhorar a eficiência do tratamento, sendo que esta condição
mais otimizado são de maior vazão de alimentação e maior temperatura.
A elevação da temperatura do meio reacional também proporciona um aumento na
ocorrência de radicais hidroxilas, o que favorece a dissolução de compostos
orgânicos e sua posterior degradação (OKOLIE et al., 2019). Os dados relatados
corroboram com a relação experimentalmente observada de temperatura e redução de
COT neste trabalho (QIAN et al., 2019).
O acessulfame (potássio 6-metil-1,2,3-oxatiazina-4(3H)-ona-2,2-dióxido),
apresentou o maior concentração a 450 °C e 15 mL min-1, 11,54 mg L-1, tendo este
um comportamento anômalo se comparado com os resultados de DQO, COT e nitrato,
uma vez que há um pico de concentrações na temperatura de 450 °C e
posteriormente, conforme a temperatura e a vazão de alimentação vão aumentando,
as concentrações vão reduzindo, chegando a uma eficiência de remoção de
acessulfame de potássio de 99%.
A imida o-sulfobenzóica, ou sacarina sódica, apresentou um comportamento mais
previsível do que o acessulfame de potássio, uma vez que com o aumento da
temperatura e vazão de alimentação, a eficiência aumenta, consequentemente reduz
a concentração do analito, chegando a 100% de eficiência de remoção a 700 °C com
vazão de 10 mL min-1.
O ciclamato de sódio ou N-ciclo-hexil-sulfamato de sódio, apresentou um
comportamento tão anômalo quanto o acessulfame de potássio, uma vez que na
temperatura de 450 °C ocorreu uma elevação na concentração e posteriormente de
acordo com a elevação de temperatura e vazão de alimentação. Essas anomalias
monstram que os resultados vão flutuando dependendo das condições de tratamento
que são empregados, não podendo ser estabelecido apenas uma temperatura e vazão
de alimentação como situação ótima.
Posteriormente à preparação das amostras sintéticas, as mesmas foram submetidas
ao tratamento em água em condição supercrítica, onde foi adotado as temperaturas
extremas, 400 °C e 700 °C e as 3 vazões de alimentação, 10 mL min-1, 15 mL min-1
e 20 mL min-1, e foram avaliados os valores de eficiência de remoção de COT, DQO
e a redução de aspartame.
Os experimentos levaram a resultado importante da redução das concentrações de
edulcorantes no efluente, como no caso do acessulfame de potássio que teve
eficiência de redução de 99%, a sacarina sódica que teve eficiência de redução
de 100%, o ciclamato de sódio que teve eficiência de redução de 98%.
Para o aspartame, os resultados complementares confirmaram as suspeitas, apesar
do tratamento com água em condições supercríticas terem se demostrado eficiente
para a remoção genérica da maioria dos compostos orgânicos presentes na amostra
bruta nas condições de operação das maiores temperaturas e vazão de alimentação,
para o aspartame, esta regra não se demonstrou eficiente.
Os resultados demostram que quanto maior a temperatura e a vazão de alimentação,
menor é a eficiência de remoção, contudo, estes resultados evidenciam que é
possível remover o aspartame por tratamento do efluente em água no estado
supercrítico, pois a melhor eficiência de remoção do mesmo (95%) foi numa vazão
de 20 mL min-1, temperatura 400 ºC.
Conforme é sabido, as vias de reação envolvidas durante o tratamento por água em
condição supercrítica da matéria orgânica, há a formação de álcoois, compostos
aromáticos, aldeídos e cetonas, podendo assim, formar compostos desconhecidos
que apresentam o mesmo comportamento analítico da determinação do aspartame, uma
vez que a análise por CLAE não consegue elevada seletividade.
Para a identificação e possível quantificação efetiva dos compostos gerados no
processo seria a análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a
Espectrometria de Massas Sequencial (LC-MS/MS), que é a técnica analítica que
consegue melhor identificação.
Reator SCWO de fluxo contínuo construído em Inconel \r\n625, pré-aquecedor, condensador e tubulações, \r\nconstruídos em aço inoxidável 316
Figura 2 – Efeito da temperatura na eficiência de \r\nRemoção de COT
Conclusões
Por meio desse trabalho foi possível que o efluente tratado por SCWO atende aos limites estabelecidos em requisito legal, com a redução de DQO e COT, tendo em vista a possibilidade de tratar efluente reduzindo compostos orgânicos. No que se tange a produção de gases com proposito energético, apresentou baixa viabilidade na geração de gases combustíveis. A oxidação em água supercrítica para tratamento de resíduos é uma tecnologia promissora que consegue promover a oxidação de compostos orgânicos com eficiência, apresentando para DQO uma remoção acima de 90% e COT com remoção acima de 82% a 10 mL.min-1 e 700 °C, além de gerar gases combustíveis, contudo, como toda tecnologia em fase de maturação, apresenta alguns problemas como o entupimento do reatores devido a redução da solubilidade de inorgânicos, além da necessidade de se avaliar os custos energéticos da operação, que podem impedir uma expansão industrial do processo. É importante destacar que a DQO sendo um parâmetro chave para lançamento de efluentes em redes coletoras de esgotos de empresas concessionárias de saneamento, no caso de Goiânia, Goiás é a SANEAGO, os valores apresentaram com eficiência de remoção superior a 80% para todas as temperaturas de gaseificação e vazões de alimentação demonstra que é possível o lançamento do efluente alvo deste trabalho nas redes coletoras. Esses resultados, somados aos demais parâmetros físico-químicos analisados, mostram a possibilidade de reuso industrial após o tratamento. O sistema de tratamento com água em condições supercríticas, demostrou relativa capacidade de remoção dos edulcorantes, alvo deste estudo, uma vez que apresentou elevadas taxas de remoção de alguns desses compostos, o acessulfame de potássio, a sacarina sódica, o ciclamato de sódio e o aspartame, em faixas diferentes de temperatura e vazão de alimentação, dificultando a otimização e operacionalização de uma planta de tratamento em escala industrial.
Agradecimentos
Central Analítica do Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás Laboratório do Grupo de Materiais e Catálise do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás – IFG, Campus Goiânia. Laboratório AQUALIT –
Referências
AGÊNCIA NACIONAL DE ÁGUAS (BRASIL) - ANA (2017a). Conjuntura dos recursos hídricos no Brasil 2017: relatório pleno / Agência Nacional de Águas. Brasília: ANA, 2017.
BUERGE IJ, KELLER M, BUSER HR, MÜLLER MD, POIGER T. Saccharin and other artificial sweeteners in soils: estimated inputs from agriculture and households, degradation, and leaching to groundwater. Environ Sci Technol, 2011 Jan 15;45(2):615-21. http://doi:10.1021/es1031272. Epub 2010 Dec 10. PMID: 21142066.
CASADEMONT, P. et al. Gasification of olive oil mill waste by supercritical water in a continuous reactor. The Journal of Supercritical Fluids, v. 142, p. 10– 21, dez. 2018.
CHEN, Y. et al. Occurrence, Distribution, and Risk Assessment of Antibiotics in a Subtropical River-Reservoir System. Water, 10, 2018, 104-120.
FERREIRA-PINTO, L. et al. Hydrogen production and TOC reduction from gasification of lactose by supercritical water. International Journal of Hydrogen Energy, v. 40, n. 36, p. 12162–12168, 2015.
M.-S. HA, S.-D. HA, S.-H. CHOI, AND D.-H. BAE, “Assessment of Korean consumer exposure to sodium saccharin, aspartame and stevioside,” Food Additives & Contaminants: Part A, vol. 30, no. 7, pp. 1238–1247, 2013.
MONTAGNER, C.C., VIDAL, C., ACAYABA, R. D., Contaminantes emergentes em matrizes aquáticas do brasil: cenário atual e aspectos analíticos, ecotoxicológicos e regulatórios, Química Nova, 2017, Volume 40, n° 9, Pages 1094-1110, http://dx.doi.org/10.21577/0100-4042.20170091.
MONTEIRO, M. A. et al. Occurrence of Antimicrobials in River Water Samples from Rural Region of the State of Rio d Janeiro, Brazil. Journal of Environmental Protection, 7, 2016, 230-241.
MYERS. R. L., Thee 100 Most Important Chemical Compounds: A Reference Guide, Greenwood Publishing Group, Westport, CT, USA, 2007.
OECD AND FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS. OECD‑FAO Agricultural Outlook 2021‑2030, Paris, France, 05 Jul 2021, 337 pages.
OKOLIE J. A., RANA R., NANDA S., DALAI A. K. and KOZINSKIC J. A. Supercritical water gasification of biomass: a stateof-the-art review of process parameters, reaction mechanisms and catalysis. Sustainable Energy & Fuels - This journal is The Royal Society of Chemistry. 2019; 52:99–112. https://doi.org/10.1016/10.1039/c8se00565f.
OLLER, I., MALATO, S., & SÁNCHEZ-PÉREZ, J. A.. Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review. Science of The Total Environment, 2011, 409(20), 4141–4166. http://doi:10.1016/j.scitotenv.2010.08.061.
QIAN, L. et al. Co-oxidation effects and mechanisms between sludge and alcohols (methanol, ethanol and isopropanol) in supercritical water. Chemical Engineering Journal, v. 366, n. February, p. 223–234, 2019, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.02.046.
RIBEIRO, T. S. S. Água em condição supercrítica: uma tecnologia versátil para o tratamento de efluentes industriais e produção de hidrogênio. 148 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2021
WWAP. United Nations World Water Assessment Programme. Relatório mundial das Nações Unidas sobre desenvolvimento dos recursos hídricos - WWDR 2017: águas residuais- o recurso inexplorado. Itália, UNESCO. https://unesdoc.unesco.org/ark:/48223/pf0000247552.
