ÁREA
Química Ambiental
Autores
Evangelista, J.P.C. (UFRN) ; Araujo, A.M.M. (UFRN) ; Gondim, A.D. (UFRN)
RESUMO
O catalisador à base de alumina impregnada com uma solução de 35% KI(aq.) foi sintetizado e testado no processo de transesterificação de óleo de farelo de arroz com metanol. A reação ocorreu em sistema de refluxo, razão molar de 15:1 metanol:óleo durante 8 h. Os catalisadores sólidos foram analisados por: DRX, TG/DTG, adsorção/dessorção de N2, MEV e basicidade. Com o aumento da quantidade de catalisador (1-5% em massa), verificou-se um aumento no rendimento. Quando 5% em massa do catalisador foi usado no processo, foi obtido o melhor resultado com 92,7% de rendimento. Pela análise de TG, observou-se uma perda de massa de 92,6% referente aos ésteres metílicos, evidenciando a alta atividade do catalisador para o processo.
Palavras Chaves
Biodiesel; Óleo de farelo de arroz; Termogravimetria
Introdução
Os óleos vegetais são renováveis e amplamente disponíveis, podendo ser obtidos de uma variedade de fontes ambientalmente favoráveis e, portanto, causando menos danos ambientais do que o diesel (Murugesan et al., 2009). Vários estudos têm sido realizados utilizando óleos e gorduras denominados "alternativas" na obtenção de biodiesel, eles incluem óleo de soja (Supamathanon et al., 2023), óleo de palma (Zhang et al., 2023), óleo de pinhão-manso (Ruatpuia et al., 2023), óleo residual de cozinha (Singh et al., 2023; Wang et al., 2023; Nahas et al., 2023; El-sherif et al., 2023; Al-Hamamre et al., 2023; Brito et al., 2023), gordura animal (Ndiaye et al., 2020) , óleo de Mamona (Kodgire et al., 2023), óleo de colza (Yahya et al., 2022) e microalgas ou macroalgas (Binhweel et al., 2023; Maneechote et al., 2023; Li et al., 2023; Khalifa et al., 2022). O óleo de farelo de arroz, extraído do farelo (que geralmente é destinado à alimentação animal) é uma dessas alternativas. Este óleo tem composição química semelhante aos óleos mais comuns e cerca de 80% de seus triglicerídeos são insaturados. Embora propenso à oxidação, a presença de antioxidantes naturais inibe esse processo, de modo que o óleo de farelo de arroz pode produzir um biodiesel com excelentes propriedades físico-químicas (Evangelista et al., 2012). A transesterificação de triglicerídeos é uma reação relativamente lenta e requer um catalisador ácido ou básico forte. Diferentes sistemas catalíticos têm sido usados para promover essas reações em baixas temperaturas. São exemplos de sistemas o catalisador ácido homogêneo, como HCl, H2SO4 (Muhammad et al., 2022; Kasirajan et al., 2021), e o básico homogêneo, como NaOH, KOH (Aslan et al., 2020; Takase et al., 2023a; Ameen et al., 2023; Al-Humairi et al., 2022). No entanto, esses catalisadores possuem diversos fatores adversos como sua difícil remoção e recuperação, o que causa poluição ambiental. Assim, vários catalisadores foram desenvolvidos para serem aplicados na transesterificação heterogênea, como hidróxido duplo em camadas Gabriel et al., 2022), hidrotalcitas (Sánchez-Cupil et al., 2022), biocarvão (Feng et al., 2023a), argila bifuncional (Takase et al., 2023b), catalisador suporte de sílica mesoporosa (Jaroszewska et al., 2022; Laskar et al., 2021; Savaliya et al., 2023; Wang et al., 2022; Oliveira et al., 2022), MOF-SO3H (Feng et al., 2023b; Gouda et al., 2022), Catalisadores alcalinos sólidos comumente usados na preparação de biodiesel são óxido de cálcio (Abu-Ghazala et al., 2023; Kodgire et al., 2023; Foroutan et al., 2021; Qu et al., 2020), bentonita suportada por óxido de sódio (Ulakpa et al., 2022), ZIF-8 suportada por hidróxido de sódio (Abdelmigeed et al., 2021), óxido de estrôncio (Hapońska et al., 2019) e ZrO2/ZSM-5 (Yusuf et al., 2023), como substitutos de catalisadores homogêneos, e têm a vantagem de serem fáceis de recuperar e reutilizar. Eles também são mais ecológicos (Ulakpa et al., 2022). Dentre eles, a alumina impregnada com óxido de potássio (K2O/Al2O3) apresenta-se como opção. Pode ser sintetizado por calcinação a alumina impregnada com uma fonte de potássio, geralmente o hidróxido (Noiroj et al., 2009; Ma et al., 2008) ou um sal, carbonato (Alonso et al., 2007; Boz et al., 2009a), nitrato (Ma et al., 2008; Han et al., 2009; Benjapornkulaphong et al., 2009; Xie et al., 2006a), flúor (Ma et al., 2008;Verziu et al., 2009; Boz et al., 2009b) e iodeto (Evangelista, 2012; Boz et al., 2009a; Xie et al., 2006b). Este catalisador tem apresentado resultados interessantes na impregnação de potássio em alumina, para produção de biodiesel, com rendimento ou conversão de 99% (Alonso et al., 2007), 98% (Boz et al., 2009a), 97% (Boz et al., 2009a), 96% (Verziu et al., 2009; Xie et al., 2006c) em metila ésteres. O objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar o suporte (alumina) e o catalisador passou por caracterizações físico-químicas por difração de raios X (DRX), termogravimetria (TG), propriedades texturais de adsorção/dessorção (BET), análises por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e utilizar o catalisador sintetizado na transesterificação do óleo do farelo de arroz. O óleo e o biodiesel do farelo de arroz foram caracterizados por termogravimetria (TG), espectroscopia de infravermelho (FTIR) e algumas análises para determinação de suas propriedades físico-químicas.
Material e métodos
2.1 Catalisador O catalisador KI/Al2O3 foi preparado pela impregnação de 10 g da alumina Al2O3 com 30 mL de solução de iodeto de potássio a 35% por 3 h sob aquecimento e agitação constante. A concentração selecionada foi de 35% em massa, que demonstrou uma boa atividade catalítica para o processo de transesterificação (Evangelista et al., 2012). Em seguida foi seco em estufa a 393K por 16 h. Os sólidos foram calcinados em forno a 773 K por 3 h, sob fluxo de ar sintético a 100 mL/min. Os materiais catalíticos foram caracterizados por difração de raios X (DRX). Os padrões das amostras foram obtidos em equipamento Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando radiação CuKα, tensão 30 kV e corrente de tubo de 30 mA. Os dados foram coletados na faixa 2θ de 10–80º. A área de superfície da amostra e isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio foram determinadas aplicando o método BET. Os resultados foram obtidos utilizando um aparelho NOVA 1200e, da Quantachrome. Antes dessas medições, as amostras foram desgaseificadas durante a noite sob vácuo a 573 K, depois submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As análises de termogravimetria (TG) para as amostras de catalisadores foram realizadas em uma termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA 851e, operando sob fluxo de Hélio a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min até 900 ºC. Os espectros de infravermelho (IR) foram obtidos no modo de transmitância na faixa de varredura de 4000-400 cm-1 com resolução de 4 cm-1. O pellet de KBr foi usado em uma espectroscopia de infravermelho e transformada de Fourier do modelo Bomem MB102. A basicidade (mmol/g) dos materiais foram avaliadas pelo método de titulação, utilizando como indicador a fenolftaleína (0,1 mol/L Hidrogenoftalato de potássio) até que a cor volte à cor original. 2.2 Transesterificação do Óleo do farelo de arroz O óleo de farelo de arroz refinado foi adquirido da empresa Blue Ville Santalucia S/A, localizada em São Paulo, Brasil. A reação de transesterificação do óleo de arroz com metanol foi realizada usando um balão de vidro de 500 mL equipado com um condensador. Na síntese do biodiesel, foram fixadas como condições ótimas de reação: razão molar metanol:óleo de 15:1; temperatura de refluxo e tempo de reação de 8 h. Para determinar a influência do catalisador no rendimento de biodiesel, a quantidade de catalisador variou de 1 a 5% em massa. O óleo e o biodiesel foram caracterizados quanto às suas propriedades físico- químicas, tais como, massa específica e viscosidade cinemática. Ainda, como método adicional para avaliar o desempenho do catalisador, análises de TG/DTG para o óleo de farelo de arroz e respectivo biodiesel foram realizadas em uma termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA 851e, operando sob fluxo de hélio a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, desde a temperatura ambiente até 600 ºC.
Resultado e discussão
3.1 Caraterização dos materiais catalíticos
Os padrões de difração de raios X de amostras de Al2O3 e KI/Al2O3 são mostrados
na Figura 1. Os padrões de DRX de Al2O3 da amostra mostram picos de difração em
2θ = 18º, 20º, 26º, 27º, 36º, 37º, 43º, 50º, 52º, 54º e 67º e foi verificado no
banco de dados JCPDS (ICDD-2002) que sua estrutura hexagonal, isso foi
confirmado pela análise de MEV conforme mostrado na (Figura 5a).
Os picos de difração são intensos e estreitos, indicando alta cristalinidade e
menos espaços (vazios) na estrutura desse suporte. Além disso, o grande número
de picos na amostra Al2O3 sugere a formação de estruturas de transição (fases
secundárias), representadas nos outros ângulos não mencionados.
Quando o iodeto de potássio foi impregnado no suporte (alumina cristalina) e
calcinado, não foi observada a coincidência de nenhum pico entre o suporte e o
material obtido. Isso provavelmente ocorre devido à mudança causada na alumina
com o aumento da temperatura na presença de KI. A formação de uma estrutura
intermediária que segundo a literatura é o (K3AlI6) é caracterizada por picos em
2θ = 42º, 44º, 58 e 64º. A pesquisa mostrou que compostos que possuem iodo são
cataliticamente ativos em reações de transesterificação (Li et al., 2006). O
Esquema 1 mostra uma proposta de impregnação de iodeto de potássio em suporte de
alumina não calcinada, com formação da estrutura intermediária K3AlI6. Para cada
6 moléculas de KI utilizadas 3 átomos de K e 6 de iodo, ligam-se ao alumínio
presente na estrutura da alumina e os demais átomos de K são posteriormente
calcinados para formar os sítios básicos K2O (Evangelista et al., 2016).
Também foi notado o surgimento de uma nova fase interpretada como o K2O cujos
picos podem ser observados para valores de 2θ em 51º, 56º, 69 e 76º.
As curvas TG/DTG da alumina cristalina e do catalisador KI/Al2O3 são
apresentadas nas figuras 2 e 3. O suporte apresentou duas perdas de massa,
diferentemente do catalisador, que teve quatro perdas de massa.
O catalisador KI/Al2O3 teve uma perda de massa inicial na faixa de 25-171 ºC,
que correspondeu à água fisicamente adsorvida. O segundo evento (suporte e
catalisador) refere-se aos grupos de desidroxilação térmica do AlO(OH) da
estrutura interna da alumina, o que dificulta sua remoção. O terceiro evento
(suporte e catalisador) também está relacionado à desidroxilação térmica, mas
mais internamente do que o mostrado no segundo evento.
Após a impregnação com potássio, a estrutura suporte foi modificada conforme
ilustrado nas curvas DRX e TG/DTG dos catalisadores, que mostram quatro eventos
de perda de massa de 32,60%. Isso se correlaciona bem com a quantidade de KI
disponível na solução (aproximadamente 35% em massa). O quarto evento na faixa
de 560-868 °C é atribuído a uma combinação de decomposição térmica do composto
intermediário (K3AlI6), sais KI, que não foram calcinados e óxido de potássio
(K2O) formado na calcinação.
As amostras do suporte e do catalisador apresentaram isoterma tipo IV, o loop de
histerese poderia ser classificado como tipo H3 (segundo a literatura, este tipo
de histerese indica a existência de microporos, que seriam responsáveis pela
adsorção em valores intermediários P/P0), além disso, observou-se a condensação
de nitrogênio em valores intermediários de P/P0 (não apenas em valores elevados
de P/P0), indicando a existência de uma população de poros de menor diâmetro ao
lado de poros maiores. Após a impregnação de potássio, ocorreu uma diminuição no
volume adsorvido, causada pela obstrução dos poros dos sítios ativos no suporte
catalítico, indicando a alta incorporação de potássio. As propriedades texturais
de todas as amostras obtidas das isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a
77 K são fornecidas na Tabela 1.
A Tabela 1 mostra a alta área superficial para o Al2O3 (140,6 m2/g). Como
esperado, com o depósito do iodeto de potássio sobre a alumina diminuiu a área
superficial e o diâmetro dos poros. A possível razão disso é a formação de uma
camada de compostos de potássio na superfície do suporte reduzindo os poros
menores e tendo efeito menos significativo nos poros maiores. Este dado é
confirmado com a basicidade do catalisador em comparação com a alumina. O
aumento significativo da basicidade confirma a presença de compostos de
potássio.
As micrografias da amostra Al2O3 (Figuras 5a) ilustram a formação de uma
estrutura cristalina, com partículas de tamanho irregular variando de
aproximadamente 1-10 μm. As Figuras 5a e 5b mostram uma estrutura hexagonal,
conforme evidenciado pelo banco de dados XRD e JCPDS. Na Figura 5b é possível
observar a presença de potássio impregnado na estrutura da alumina (aglomerados
brancos indicados pelas setas), a estrutura apresenta alta dispersão na
superfície do suporte, também com tamanhos irregulares entre 1-10 μm.
3.2 Caracterização do óleo e biodiesel
A redução dos valores de massa específica e cinemática estão relacionados a
formação do biodiesel, que são menores que os ésteres metílicos causando uma
redução nas propriedades fluidodinâmicas.
A influência da quantidade de catalisador no peso específico e na viscosidade
cinemática do óleo e do biodiesel sintetizado com o catalisador KI/Al2O3 são
mostrados nas Figuras 6 e 7.
Os resultados mostram que o rendimento da reação é diretamente proporcional à
quantidade de KI/Al2O3. Além disso, observou-se que 5% de catalisador deu 92,7%
de rendimento de biodiesel. Além disso, o rendimento é um resultado qualitativo,
não especificamente necessário para a formação do biodiesel, neste caso, além do
biodiesel poder indicar triglicerídeos residuais. A quantidade de catalisador
KI/Al2O3 variou na faixa de 1 a 5%.
As curvas TG e DTG do óleo de farelo de arroz e do biodiesel sintetizado de 1-5%
em peso KI/Al2O3 são mostradas nas Figuras 9 e 10, respectivamente. Pelos dados
de TG, o óleo de arroz apresentou apenas uma perda de massa de 99,3% a partir da
temperatura de 303ºC, o que foi atribuído à decomposição ou volatilização dos
triglicerídeos, apresentando uma massa residual muito baixa, sugerindo que o
óleo possui alta pureza e baixa teor de ácidos graxos livres. O biodiesel
apresentou dois eventos térmicos, a princípio, a decomposição térmica, que foi
atribuída à volatilização dos ésteres metílicos, onde foram observadas
temperaturas iniciais de termodecomposição inferiores às do óleo vegetal.
A segunda perda de massa foi atribuída aos triglicerídeos residuais, de acordo
com as curvas DTG do biodiesel. Este evento se aproxima do perfil apresentado na
decomposição térmica do óleo, indicando a presença de triglicerídeos não
reativos. Os resultados mostram que o aumento da quantidade de catalisador
também aumenta o teor de ésteres metílicos obtidos. Isso mostra que o aumento da
quantidade de catalisador influencia na conversão.
Quando se utilizou 5% em peso do catalisador, obtiveram-se os melhores
resultados com 92,7% de rendimento, aproximando-se dos dados quantitativos da
análise de TG em relação aos ésteres metílicos, onde tiveram 92,6% de conversão
em biodiesel.
compilado dos resultados de caracterização do \r\ncatalisador.
compilado dos resultados de caracterização do óleo e \r\nbiodiesel
Conclusões
A alumina cristalina impregnada com iodeto de potássio sintetizado neste trabalho, apresentou alta atividade catalítica na transesterificação do óleo de farelo de arroz. Observou-se também que nas condições reacionais: o catalisador a 5% em peso apresentou o melhor desempenho, com rendimento de 92,7%, aproximando-se dos dados de conversão obtidos pela análise TG, onde tiveram 92,6%. As propriedades físico- químicas examinadas indicaram a formação do biodiesel e sua diminuição com o aumento da quantidade de catalisador. A atividade catalítica do catalisador KI/Al2O3 é explicada pela formação da fase K2O, estrutura intermediária K3AlI6 e sais KI. Eles exibiram uma atividade catalítica, contribuindo para a alta conversão de ésteres metílicos. Essa alta atividade catalítica está relacionada à presença dos sítios básicos, provavelmente óxido de potássio formado nas calcinações.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
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