ÁREA
Química Ambiental
Autores
Oliveira, M.A.S. (UFPE) ; Melo, D.D. (UFPE) ; Cavalcanti, V.O.M. (UFPE) ; Santana, R.M.R. (UFPE) ; Lucena, A.L.A. (UFPE) ; Silva, F.S. (UFPE) ; Santana, I.L.S. (UFPE) ; Duarte, M.M.M.B. (UFPE) ; Napoleão, D.C. (UFPE)
RESUMO
O presente trabalho estudou a degradação da mistura aquosa dos corantes têxteis preto ácido 172, preto reativo 5 e preto direto 22, através do processo foto- Fenton heterogêneo em reator UV-C, utilizando como catalisador magnetita suportada na casca de ovo de galinha. Através dos testes iniciais, verificou-se que o pH 3 favoreceu a degradação dos contaminantes. Através do planejamento fatorial 23 foi visto que, o pH isolado e sua interação com [H2O2] foram os efeitos estatisticamente significativos. Além disto, por meio das melhores condições experimentais (80 mg.L-1 de H2O2, 0,75 g do catalisador e pH 3), o processo selecionado apresentou percentuais de degradação dos corantes de 90,30% e 76,60% nos λ de 228 e 576 nm.
Palavras Chaves
Casca de ovo; Magnetita; POA
Introdução
Com crescimento acelerado do setor têxtil e diversas atividades antropogênicas sem o devido planejamento, os ecossistemas terrestres e aquáticos sofrem com constantes ameaças (NAWAZ et al. 2023). Com a alta geração de águas residuais pelo polo industrial têxtil, efluentes contendo diversos produtos químicos cancerígenos, como os corantes têxteis, são descartados sem o devido tratamento em corpos hídricos, afetando a fauna e flora (VENKATRAMAN et al. 2022). Os corantes azo reativos são um dos exemplos de compostos sintéticos globalmente utilizados. Dentre eles, os corantes pretos reativos se destacam devido à sua alta fixação e durabilidade (KOULINI et al. 2022; OYETADE; MACHUNDA; HILONGA, 2022). Estes compostos geram desafios significativos no tratamento das águas residuais, devido as suas estruturas diversificadas, a baixa biodegrabilidade e propriedades recalcitrantes que atribuem complexidade aos efluentes. Isto ocorre porque somente metade do corante aplicado se fixa nas fibras têxteis, fazendo com que o restante seja descartado através das águas residuais do processo (GOPINATH et al. 2021). Desta forma, os efluentes gerados precisam passar por um tratamento que promova a remoção efetiva destes poluentes, a fim de minimizar os efeitos negativos causados ao meio ambiente. Diversos processos são aplicados com objetivo de tratar estes poluentes, como processos adsortivos (GOSWAMI et al. 2023) e processos oxidativos avançados (POAs) (OLIVEIRA et al. 2021). Quando os efluentes apresentam baixa biodegrabilidade, métodos químicos, como os POAs, são viáveis para a mineralização dos contaminantes (KOULINI et al. 2022). Esses processos utilizam agentes altamente oxidativos, como o peróxido de hidrogênio (H2O2), que geram radicais hidroxilas (•OH) no meio, possibilitando a degradação dos poluentes em substâncias menos tóxicas, como dióxido de carbono, água e íons inorgânicos (BILINSKA; GMUREK, 2021). Quando aplicado em conjunto com radiação visível ou ultravioleta (UV), é possível atingir percentuais de degradação ainda mais altos. Dentre os diversos POAs, o processo foto-Fenton vem se destacando devido sua eficiência e menor número de subprodutos (MASALVAD; SAKARE, 2021; ISMAIL; SAKAI, 2022; TANVEER et al. 2022). O POA foto-Fenton utiliza como catalisador da reação, uma fonte de ferro que na presença de um agente oxidante e fonte luminosa, promovem resultados satisfatórios, devido a decomposição extra do H2O2 promovida pela radiação UV e pela recuperação eficiente dos íons Fe 2+ (BILINSKA; GMUREK, 2021). Dependendo da fonte de ferro utilizada no POA, o processo pode ser classificado como homogêneo ou heterogêneo. No caso de tratamento homogêneo tem-se a presença de íons Fe 2+ totalmente dissolvidos no volume da reação, tornando sua reutilização inviável (AYED et al. 2023). Desta forma, o emprego de catalisadores heterogêneos promove uma maior durabilidade do processo, pois possuem uma maior facilidade de separação e reutilização (HERNANDEZ-OLONO et al. 2021). Dentre as principais substâncias utilizadas como catalisadores heterogêneos, estão óxidos metálicos como a magnetita, que apresenta propriedades magnéticas, que facilita sua recuperação (ZIEMBOWICZ; KIDA, 2022). Esse catalisador pode ser imobilizado em biomateriais, como casca de ovo. Este material funciona como um suporte para a magnetita gerando um compósito e melhorando a eficiência do processo (KARGAR; BAKHSHI; BAGHERZADE, 2023). Deste modo, este estudo avaliou a degradação da mistura dos corantes têxteis, utilizando como catalisador magnetita suportada na casca de ovo de galinha (MCOG), através do processo foto- Fenton. Para tal, foram avaliadas as melhores condições experimentais através de um planejamento fatorial 23.
Material e métodos
1.1 PRODUÇÃO DA MAGNETITA SUPORTADA NA CASCA DE OVO DE GALINHA Inicialmente, as cascas de ovos de galinha (COG) foram lavadas com água corrente, maceradas, classificadas granulometricamente (em peneiras de Tyler 10, 12 e 20 mesh) e secas em estufa a 80 ± 1°C, por um período de 2 h. Ressalta-se que o material foi coletado em estabelecimento comercial do Recife. Após o preparo do biomaterial, iniciou-se a síntese da magnetita (Fe3O4), através da coprecipitação alcalina de cloreto férrico anidro PA 98% (FeCl3) em solução aquosa na concentração de 1 mol·L-1 e sulfato ferroso heptahidratado PA 99% (FeSO4.7H2O) 2 mol·L-1 em solução ácida de ácido clorídrico (marca Química Moderna) PA 37%, 2 mol·L-1. As COG foram submersas em uma solução contendo 40 mL de solução de cloreto férrico e 10 mL da solução de sulfato ferroso, por 15 min. Após esse período, o material foi mais uma vez classificado em peneiras de Tyler 10 mesh e então, adicionadas a 500 mL da solução de hidróxido de amônio PA 30% (NH4OH) 0,7 mol·L-1. Esta solução foi previamente preparada conforme descrito por Unal et al. (2019). Em seguida, o material foi mantido em contato com uma solução de NH4OH por 5 min, ocorrendo a formação de um precipitado (magnetita). Uma vez obtido o compósito de casca de ovo e magnetita, o novo material foi retirado após o período de 5 min e seco por 40 min em uma incubadora shaker a 70 ºC (SP Labor). Realizou-se 5 repetições deste processo, em seguida, o compósito foi submetido a um banho ultrassônico (a 25 ºC) por 30 min, de modo a avaliar a aderência da magnetita na COG. 1.2 DEGRADAÇÃO DOS FÁRMACOS VIA PROCESSO FOTO-FENTON A matriz aquosa contendo os corantes têxteis: preto ácido 172, preto reativo 5 e preto direto 22 foi preparada com 10 mg·L-1 de cada componente. Estes corantes foram cedidos pela Exatacor. O estudo de degradação via POA foto-Fenton heterogêneo, foi realizado em um reator de bancada com equipado com lâmpada UV-C (Oliveira et al. 2021). Para tal, 50 mL da matriz aquosa foi submetido ao tratamento por 120 min, com concentração 40 mg.L-1 de peróxido de hidrogênio ([H2O2]), em diferentes pH (3, 5, 7) e 0,5 g de catalisador. Vale ressaltar que, foram avaliados os contributos dos processos de fotólise e fotoperoxidação, aplicando as mesmas condições supracitadas, quando cabíveis. A eficiência do processo foi analisada através do percentual de degradação obtido através do monitoramento das soluções antes e pós-tratamentos, realizadas via espectrofotometria de ultravioleta/visível (UV/Vis) (ThermoScientific), nos comprimentos de onda (λ) 228 (grupamentos aromáticos) e 576 nm (cromóforos). Para o ajuste dos parâmetros operacionais, foram avaliadas as variáveis demonstradas na Figura 1 atrvés de um planejamento fatorial 23. Os dados obtidos geraram cartas de Pareto (Statistica 10.0).
Resultado e discussão
A solução aquosa da mistura dos corantes foi analisada no processo de fotólise
em diferentes pH, apresentando o maior contributo na degradação dos corantes em
pH 3, com 42,30% para o λ de 576 nm e 45,10% para λ de 228 nm. Ao fazer uso dos
pH 5 e 7, verificou-se degradações menores, atingindo 36,83% e 38,60% para os
dois λ supracitados, respectivamente. No processo de fotoperoxidação, a presença
do agente oxidante contribuiu com a elevação dos valores de degradação, o valor
máximo de 70,97% para os grupos cromóforos e 72,00% para os grupamentos
aromáticos. A maior eficiência deste processo se deve, ao aumento da taxa de
descoloração dos corantes pela maior presença de radicais •OH (hidroxilas),
advindas da clivagem molecular promovida por fótons na molécula do peróxido de
hidrogênio (EL-KHALAFY et al. 2020; SARAVANAN et al. 2022).
O processo foto-Fenton demonstrou valores superiores aos POA anteriores, sendo
avaliadas o rendimento dos compósitos em soluções com pH diferentes (3, 5, 7).
Em pH 3, atingiu-se degradações de 83,17% no λ de 576 nm e 85,27% em 228 nm.
Este comportamento se deve a suscetibilidade dos radicais hidroxila e íons
ferrosos na mudança da concentração de íons hidrônio, o que aumenta a eficiência
de remoção de cor em pH 3 (CHRISTIAN et al. 2023). Em pH 5 e 7, os
valores de degradação foram inferiores, com degradação de 75,37 e 65,20% dos
cromóforos e 76,67 e 68,23% dos aromáticos. Isto pode ocorrer devido a
decomposição do H2O2 nos flocos do hidróxido férrico
(Fe(OH)3) quando em pH > 4, gerando reações competitivas que
extinguem os radicais de OH do meio (ZIEMBOWICZ; KIDA, 2022).
Para a avaliação das variáveis, foi elaborado um planejamento fatorial
23 + ponto central (em triplicata) de forma a se obter as condições
operacionais onde o processo foto-Fenton foi mais eficiente. Através do software
Statistica 10.0, foram geradas cartas de Pareto (a 95% de confiança) com os
valores obtidos durante o estudo, com estas expostas na Figura 2.
Observando a Figura 2a), percebe-se que o pH isolado e sua interação com
[H2O2] apresentaram influência significativa para
degradação dos grupamentos presentes no λ de 228 nm. Os demais fatores não são
significativos para um nível de confiança de 95%, inclusive a massa do
catalisador e suas interações de dois e três fatores com as outras variáveis. Na
Figura 2b) percebe-se que a adição de H2O2 isolada aparece
como sendo significativa para a degradação dos grupos cromóforos, além do pH
isolado e sua interação com [H2O2]. Uma vez mais não foi
observada influência significativa da massa do catalisador para a degradação dos
cromóforos.
Com a finalidade de obter a melhor condição de trabalho, é importante verificar
as variáveis significativas agindo em conjunto, por isso, foram gerados os
gráficos de superfície para os comprimentos de onda analisados, demonstrados nas
Figura 2 c) e 2 d). Através da análise destas figuras, percebe-se que a maior
eficiência atingida para os comprimentos de onda de 228 e 576 nm apresentou
valores superiores a 90% e 76%, respectivamente. Esses valores de degradação do
POA foto-Fenton, foram obtidos nas condições experimentais: pH = 3;
[H2O2] = 80 mg.L-1 e massa do catalisador =
0,75 g.
Matriz do planejamento fatorial do processo foto-\r\nFenton heterogêneo da degradação da solução mistura \r\ndos corantes têxteis.
Cartas de Pareto da degradação via foto-Fenton: a) \r\n228 nm (erro: 0,9433) e b) 576 nm (erro: 0, 9033); \r\nGráficos de superfície: c) 228 nm e d) 576 nm.
Conclusões
O presente trabalho apresentou resultados satisfatórios para a degradação de uma solução de mistura dos corantes têxteis preto ácido 172, preto reativo 5 e preto direto 22, através do POA foto-Fenton heterogêneo com o compósito de MCOG, realizada em um reator com lâmpadas UV-C. Com maior desempenho na degradação dos grupamentos mais recalcitrantes dos corantes (aromáticos). Constatou-se através das cartas de Pareto, que para ambos os comprimentos de onda avaliados, o pH e sua interação com [H2O2] foram os fatores mais significativos, assim como a ([H2O2) isolada para 576 nm. Com isso, pôde-se obter as melhores condições experimentais (80 mg.L-1 de peróxido de hidrogênio, 0,75 g do compósito e pH 3) que atingiram percentuais de degradação de 90,30% e 76,60% nos λ 228 e 576 nm, respectivamente.
Agradecimentos
À Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia de PE (FACEPE), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), CAPES, FADE/UFPE.
Referências
AYED, S. B.; MANSOUR, L.; VAIANO, V.; HARRATH, A. H.; AYARI, F.; RIZZO, L. Magnetic Fe3O4-natural iron ore/calcium alginate beads as heterogeneous catalyst for Novacron blue dye degradation in water by (photo) Fenton process. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.438, p.114566, 2023.
CHRISTIAN, D.; GAEKWAD, A.; DANI, H.; SHABIIMAM, M. A.; KANDYA, A. Recent techniques of textile industrial wastewater treatment: A review. Materials Today: Proceedings, v. 77, p. 277-285, 2023.
EL-KHALAFY, S. H.; HASSANEIN, M. T., ABD-ELAL, M. F.; ATIA, A. A. Oxidation of azo dye Orange II with hydrogen peroxide catalyzed by 5, 10, 15, 20-tetrakis [4-(diethylmethylammonio) phenyl] porphyrinato-cobalt (II) tetraiodide in aqueous solution. Journal of Saudi Chemical Society, v. 24, n. 7, p. 520-526, 2020.
GOPINATH, A.; DIVYAPRIYA, G.; SRIVASTAVA, V.; LAIJU, A. R.; NIDHEESH, P. V.; KUMAR, M. S. Conversion of sewage sludge into biochar: A potential resource in water and wastewater treatment. Environmental Research, v. 194, p. 110656, 2021.
GOSWAMI, K.; ULAGANAMBI, M.; SUKUMARAN, L. K.; TETALA, K. K. Synthesis and application of iron based metal organic framework for efficient adsorption of azo dyes from textile industry samples. Advances in Sample Preparation, v. 7, p. 100080, 2023.
HERNÁNDEZ-OLOÑO, J. T.; INFANTES-MOLINA, A.; VARGAS-HERNÁNDEZ, D.; DOMÍNGUEZ-TALAMANTES, D. G.; RODRÍGUEZ-CASTELLÓN, E.; HERRERA-URBINA, J. R.; TÁNORI-CÓRDOVA, J. C. A novel heterogeneous photo-Fenton Fe/Al2O3 catalyst for dye degradation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 421, p. 113529, 2021.
ISMAIL, G. A.; SAKAI, H. Review on effect of different type of dyes on advanced oxidation processes (AOPs) for textile color removal. Chemosphere, v. 291, p. 132906, 2022.
KOULINI, G. V.; LAIJU, A. R.; RAMESH, S. T.; GANDHIMATHI, R.; NIDHEESH, P. V. Effective degradation of azo dye from textile wastewater by electro-peroxone process. Chemosphere, v. 289, p. 133152, 2022.
MASALVAD, S. K. S.; SAKARE, P. K. Application of photo Fenton process for treatment of textile Congo-red dye solution. Materials Today: Proceedings, v. 46, p. 5291-5297, 2021.
NAWAZ, A.; ATIF, M.; KHAN, A.; SIDDIQUE, M.; ALI, N.; NAZ, F.; BILAL, M.; KIM, T. H.; MOMOTKO, M.; HAQ, H. U.; BOCZKAJ, G. Solar light driven degradation of textile dye contaminants for wastewater treatment–studies of novel polycationic selenide photocatalyst and process optimization by response surface methodology desirability factor. Chemosphere, v. 328, p. 138476, 2023.
OLIVEIRA, M. A. S; NEVES, N. S. da C. S.; SANTANA, R. M. R.; LUCENA, A. L. AN.; ZAIDAN, L. E. M. C.; CAVALCANTI, V. de O. M.; SILVA, G. L.; NAPOLEÃO, D. C. Employment of advanced oxidation processes in the degradation of a textile dye mixture: Evaluation of reaction parameters, kinetic study, toxicity and modeling by artificial neural networks. REGET, v. 25, n. e12, p. 1-29, 2021.
OYETADE, J. A.; MACHUNDA, R. L.; HILONGA, A. Photocatalytic degradation of azo dyes in textile wastewater by Polyaniline composite catalyst-a review. Scientific African, v. 17, p. e01305, 2022.
SARAVANAN, A.; DEIVAYANAI, V. C.; KUMAR, P. S.; RANGASAMY, G.; HEMAVATHY, R. V.; HARSHANA, T.; GAYATHRI, N.; KRISHNAPANDI, A. A detailed review on advanced oxidation process in treatment of wastewater: Mechanism, challenges and future outlook. Chemosphere, p.136524, 2022.
TANVEER, R.; YASAR, A.; TABINDA, A. U. B..; IKHLAQ, A.; NISSAR, H.; NIZAMI, A. S. Comparison of ozonation, Fenton, and photo-Fenton processes for the treatment of textile dye-bath effluents integrated with electrocoagulation. Journal of Water Process Engineering, v. 46, p. 102547, 2022.
UNAL, B. O.; BILICI, Z.; UGUR, N.; ISIK, Z.; HARPUTLU, E.; DIZGE, N.; OCAKOGLU, K. Adsorption and Fenton oxidation of azo dyes by magnetite nanoparticles deposited on a glass substrate. Journal of Water Process Engineering, v. 32, p. 100897, 2019.
VENKATRAMAN, S. K.; VIJAYAKUMAR, N.; BAL, D. K.; MISHRA, A.; GUPTA, B.; MISHRA, V.; WYSOKOWSKI, M.; KOPPALA, S.; SWAMIAPPAN, S. Degradation of environmentally harmful textile dye rhodamine B using silicate ceramic photocatalysts. Inorganic Chemistry Communications, v. 142, p. 109674, 2022.
ZIEMBOWICZ, S.; KIDA, M. Limitations and future directions of application of the Fenton-like process in micropollutants degradation in water and wastewater treatment: A critical review. Chemosphere, v. 296, p. 134041, 2022.
