ÁREA
Química Ambiental
Autores
Santana, C.N. (IFBA) ; Martins, A.R. (IFBA) ; Ruiz, D. (UDEC, CHILE) ; Carvalho, L.S. (IFBA)
RESUMO
Efluentes da indústria têxtil contêm altas concentrações de corantes tóxicos, que causam danos ao ambiente e à saúde. Sua remoção pode ser feita por adsorção com carvão ativado, obtido de resíduos vegetais. Assim, o objetivo deste trabalho foi preparar carvão ativado de epicarpos e sementes da Pithecellobium dulce, adsorção de corantes. Os resíduos, lavados e secos, foram tratados com H2SO4 ou H3PO4, antes da pirólise. As amostras foram caracterizadas por MEV, EDS, FTIR, DSC e adsorção de N2, e avaliadas na adsorção de azul de metileno. O carvão dos epicarpos e ativado com H3PO4 apresentou alto teor de carbono e alta área específica, que justificam seu bom desempenho de adsorção (97%). Conclui-se que é viável obter e usar carvão ativado de Pithecellobium dulce na remoção de corantes.
Palavras Chaves
Carvão ativado; Adsorventes; Tratamento de efluentes
Introdução
Um dos grandes vilões da poluição dos corpos d’água são os efluentes industriais, que são constituídos, em sua maioria, de óleo, graxa, sais e materiais orgânicos dissolvidos. Esses efluentes podem ter origem em diversos setores industriais, como metalúrgico, têxtil e de papel e celulose, sendo que cada um contém poluentes próprios de seus processos produtivos (PERRICH, 1981). A indústria têxtil é um dos setores que mais consomem água, especialmente durante as etapas de tinturaria e acabamento (ARSLAN-ALATON et al., 2008). Nos efluentes dessa indústria é possível encontrar corantes, como o azul de metileno. O descarte inadequado das águas residuais contendo corantes é preocupante, visto que sua alta concentração produz impactos negativos, tanto ao ecossistema aquático, devido à redução da penetração da luz solar e ao esgotamento do nível de oxigênio na água, quanto à saúde humana, com o surgimento de doenças de pele, distúrbios digestivos, oculares, respiratórios, causados pelo contato e consumo da água, que podem levar ao risco potencial de câncer (SRAVANTHI et al., 2018; SANTOSO et al., 2020). Portanto, existe uma necessidade urgente de eliminar esses resíduos perigosos de efluentes industriais, antes do descarte no meio ambiente. Ao longo do tempo, surgiram estudos de diferentes técnicas de remoção de poluentes nos efluentes, baseados em tratamentos físico-químicos ou em uma combinação destes, tais como adsorção, eletrocoagulação, oxidação eletroquímica, tratamento Fenton e ultrafiltração (PEIXOTO et al., 2013). Dentre esses, a adsorção é preferível, pelo seu baixo custo de operação e produção de adsorventes, e pela não formação de intermediários tóxicos (SRAVANTHI, 2018). Nesse contexto, o uso de carvão ativado como adsorvente tem recebido destaque, por causa de sua alta área específica, porosidade ajustável e presença de grupos funcionais abundantes, que criam uma forte capacidade de adsorção para vários corantes. O carvão ativado tem uma ampla aplicação em despoluição de ambientes, adsorvendo gases, íons metálicos ou substâncias dissolvidas, pois possui alta capacidade de adsorção, baixo custo e estabilidade térmica (MORAES et al., 2017). Durante sua produção, o carvão pode sofrer processos de ativação física ou química, ou ambas. A ativação química aumenta a porosidade no carvão e é feita impregnando-se compostos químicos na etapa de carbonização (CASTRO et al., 2009). São exemplos de ativantes químicos, também capazes de agir como desidratantes: ZnCl2, KOH, NaOH, H2SO4 ou H3PO4 (HAN et al., 2020). Os processos químicos têm o diferencial de, a partir do uso de substâncias específicas, aumentar as propriedades adsortivas do carvão, sendo um método muito utilizado e identificado em uma variedade de estudos (FOO & HAMEED, 2011). Santoso et al. (2020) fez uma comparação das propriedades estruturais e da capacidade de adsorção de carvões ativados de distintas fontes de biomassa, e observou que as características do carvão variam tanto com o tipo de biomassa como com o agente ativante empregado. A produção de carvão ativado é comumente feita por meio da carbonização da madeira. Então, motivadas em preservar o meio ambiente, muitas pesquisas têm sido desenvolvidas com foco na obtenção de carvão ativado a partir de biomassa e resíduos (HAN et al., 2020; DANISH et al., 2018). Neste sentido, torna-se promissora a utilização da espécie vegetal conhecida como Pithecellobium dulce Roxb.) Benth. para obter carvão ativado. A biofibra de Pithecellobium dulce está disponível em abundância em todo o mundo. Possui alto teor de celulose (75,15 ± 0,26% em peso) e baixa densidade (865 ± 26 kg/m3), sendo apropriada para atuar como reforço na fabricação de produtos compósitos verdes (MANIMARAN et al., 2018). Conhecida popularmente, no Brasil, como “mata-fome”, “ingá-doce” ou “espinheiro”, esta árvore exótica, invasora no bioma caatinga, possui espinhos pequenos, flores de cor branco-esverdeado, vagem que adquire coloração vermelha quando madura, e que contém uma polpa branca que envolve a semente de cor preta, levemente achatada, de formato arredondado a quadrado. A Pithecellobium dulce (acácia-mimosa, da família Fabaceae) é, na verdade, nativa do México, mas está distribuída por diversas partes do mundo, inclusive nos trópicos americanos. Possui finalidades variadas, tais como potencial para uso madeireiro e forrageiro, produção de sombra, fixação de nitrogênio, controle de erosão, além de possuir propriedades medicinais (GUIMARÃES et al., 2016). Como há poucos estudos relacionados ao uso dessa planta, o objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar adsorventes do tipo carvão ativado, usando como matéria-prima os resíduos da planta Pithecellobium dulce (Roxb.) Benth. Também se investigou a eficácia dos sólidos produzidos na remoção do azul de metileno, corante presente em efluentes têxteis.
Material e métodos
Os carvões foram preparados dos epicarpos (casca das vagens) e das sementes da Pithecellobium dulce. Os resíduos foram lavados, secos (393K, 24h), triturados e peneirados em 20 mesh. Antes da ativação, determinou-se os teores de cinza e umidade dos materiais. Para o teor de cinzas, as amostras (1g) foram aquecidas até 973K, em mufla, por 1h e, no caso do teor de umidade, foram colocadas em estufa, a 378K, por 24h. A ativação química foi feita por imersão dos sólidos nas soluções dos agentes ativantes, ácido fosfórico (H3PO4) ou ácido sulfúrico (H2SO4), por 1h, sob agitação. Empregou-se uma razão 1:1 m/m de pó/ativante, e 15mL de solução impregnante. Após a ativação, as amostras foram secas (393K, 24h) e carbonizadas em mufla a: 20° min-1, 573K e 1h (BORGES, et al., 2015; TRAMONTIN, et al., 2011). Em seguida, os carvões ativados foram lavados com água, até pH 6-7. Os sólidos foram secos em estufa (353K, 24h) e, então, macerados e peneirados (40 mesh), antes da caracterização e avaliação do desempenho de adsorção. Os materiais sintetizados foram identificados como: PDVS, Pithecellobium dulce vagem seca; PDSS, Pithecellobium dulce semente seca; PDVS-300, Pithecellobium dulce vagem seca e pirolisada; PDSS-300, Pithecellobium dulce semente seca e pirolisada; CAVS-S, carvão ativado da vagem seca, usando ácido sulfúrico; CASS-S, carvão ativado da semente seca usando ácido sulfúrico; CAVS-P, carvão ativado da vagem seca usando ácido fosfórico; CASS-P, carvão ativado da semente seca usando ácido fosfórico. As amostras de epicarpos e sementes da Pithecellobium dulce e dos respectivos carvões ativados foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), em um equipamento Shimadzu DSC-60. Durante os experimentos, 2-3mg de amostra foram aquecidos, à velocidade de 20°min-1, de 25 até 823K, sob fluxo de N2 (50mLmin-1). Medidas de área superficial específica foram feitas por adsorção de N2 (BET), em 77K, usando um ASAP 2420. Experimentos de espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) foram realizados em um IRAffinity-1S, da Shimadzu (400-4000cm-1, resolução de 4cm-1 e 64 varreduras por amostra). Imagens de MEV foram obtidas em um Tescan Vega-3 LMU, operando a 10kV e magnificação de 1000x. Análises de espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDS) foram efetuadas em um módulo X-act Oxford, acoplado ao microscópio eletrônico. A atividade dos carvões na adsorção de azul de metileno foi avaliada mantendo-se 10mL de uma solução 7ppm do corante em contato com 0,05g de adsorvente, em intervalos de 5 e 120min. Em seguida, determinou-se as concentrações das soluções finais do corante usando um espectrofotômetro Nova, modelo 2100, ajustado para o comprimento de onda de absorção máxima do azul de metileno (660nm). Os valores das concentrações das soluções foram determinados por uma curva de calibração, e a percentagem de remoção do corante foi calculada como proposto por Teixeira (2020).
Resultado e discussão
Os valores de teor de umidade das amostras PDVS (8,8%) e PDSS (8,2%) foram
similares e abaixo de 10%. Um baixo teor de umidade é favorável para a adsorção,
pois quanto mais úmido é o material, menos poros estão disponíveis para a
adsorção (BITENCOURT et al., 2021). Em relação ao teor de cinzas, os valores
ficaram abaixo de 3%, tanto para PDVS (1,8%), como para PDSS (2,3%). Este fator
é importante para a eficiência de adsorção, já que a presença das cinzas em
carvões ativados é prejudicial ao processo, pois modificam a interação entre a
superfície do carvão e a espécie a ser adsorvida. Além disso, conduzem à
adsorção preferencial de água, ao invés do contaminante, devido ao seu caráter
hidrofílico. As amostras foram avaliadas por DSC, e as curvas obtidas são
mostradas na Figura 1(a). Em todos os perfis notou-se a presença de um pico
endotérmico na faixa de 80-110°C, que pode estar relacionado à vaporização de
água. No caso das amostras PDVS e PDSS observou-se um pico exotérmico no
intervalo de 400-500°C, provavelmente devido à degradação oxidativa de matéria
orgânica (estruturas de lignina). Esse pico desapareceu no perfil da amostra
submetida à etapa de pirólise. No entanto, esta etapa foi conduzida em
temperatura mais baixa, 300°C. A partir dos resultados de DSC, pode-se inferir
que, possivelmente, não houve total degradação das estruturas de lignina e
celulose dos resíduos da planta, para a maioria das amostras, sendo necessária
uma temperatura mais elevada para a pirólise, em torno de 450°C (TRAMONTIN et
al., 2011). Os espectros de FTIR dos pós de epicarpos e das sementes, antes e
após carbonização, sem ativação química, podem ser vistos na Figura 1(b). Em
todos os casos, está presente uma banda larga e forte, na região de 3600-3200cm-
1, devido a vibrações de estiramento de grupo O-H, que também podem ser
provenientes de umidade absorvida. Além disso, pode ser identificada a presença
de bandas em aproximadamente 1600cm-1, que são atribuídas ao estiramento da
ligação C=C, constituinte das moléculas de compostos aromáticos ou anéis em
lignina, típicos de material carbonáceo (LIMA et al., 2015; DASHI & SINGH,
2017). Comparando-se os perfis das amostras pirolisadas a 300°C, sem ativação,
na Figura 1(b), com aqueles dos seus respectivos carvões ativados, na Figura
1(c), percebe-se que são similares entre si e próximos àquele do carvão ativado
comercial. Isto indica que, no caso das amostras CASS-S e CAVS-P, se obteve uma
estrutura de carvão próxima à esperada. Por outro lado, o espectro da amostra
CASS-P apresenta uma estrutura mais complexa, com bandas em regiões semelhantes
às encontradas para a amostra PDSS, o que poderia indicar que os processos de
pirólise e ativação não foram efetivos para essa amostra. A superfície das
amostras foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura
2(a) apresenta as micrografias das amostras dos pós de epicarpos (PDVS) e das
sementes (PDSS) da Pithecellobium dulce, enquanto nas Figuras 2(b) e 2(c) é
possível ver as imagens dos respectivos carvões ativados obtidos, após o
tratamento com H2SO4 e H3PO4, seguido de pirólise. As amostras mostraram
morfologias bastante distintas e partículas bem heterogêneas. Foi possível
perceber que a superfície dos pós de epicarpos da vagem seca e triturada (PDVS)
apresentou uma superfície fibrosa e repleta de cavidades, como visto na Figura
2(a), cuja quantidade e tamanho diminuíram após as etapas de ativação química e
pirólise, conforme notado na Figura 2(b). Comparando-se os carvões produzidos
dos epicarpos (cascas das vagens), é possível perceber que a ativação química
com ácido sulfúrico (CAVS-S) conduziu a uma superfície rugosa e desordenada,
diferentemente daquela ativada com ácido fosfórico (CAVS-P), que possuía uma
superfície com pequenas partículas esféricas de formato irregular (Figura 2b).
Isso ajuda a promover a área de contato, propiciando uma melhor adsorção (DASHI
& SINGH, 2017). Em relação às micrografias das sementes (PDSS), é possível notar
que a amostra apresentou superfície rugosa, com poucas cavidades, conforme
Figura 2(a), que se fecharam após a pirólise. Comparando-se as amostras das
sementes quimicamente tratadas, vistas na Figura 2(c), a amostra CASS-S
apresentou aglomerados de partículas na superfície, enquanto na amostra CASS-P
foi possível notar a presença de crateras e pequenos poros. Um mapeamento da
composição elementar das amostras foi realizado a partir de análises de
espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). Em geral, notou-se a
presença, principalmente, de carbono, oxigênio e nitrogênio nas amostras
analisadas, sendo ainda detectados fósforo, potássio e enxofre. Os teores de
carbono encontrados para os carvões ativados ficaram em torno de 67%, exceto
para a amostra CAVS-P, que apresentou o valor mais elevado (82%). Isto está de
acordo com os resultados de DSC, que apontaram que a temperatura de pirólise
utilizada, provavelmente, não foi suficiente para promover a total carbonização
das amostras. A amostra CAVS-P foi a que apresentou teor de carbono (82%) mais
próximo ao do carvão ativado comercial (CAC), que apresentou um teor de 95% de
carbono. Este alto teor de carbono é característico dos carvões ativados e
favorece as reações com os compostos orgânicos (PAIXÃO et al., 2014), o que
resultaria em maior eficiência na remoção de azul de metileno de soluções
contendo este corante. Todos os carvões preparados, usando-se epicarpos ou
sementes, quimicamente tratados com ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, foram
ativos na adsorção de azul de metileno, nas condições de análise empregadas. No
entanto, o carvão oriundo dos pós das sementes, ativado com ácido fosfórico
(CASS-P), foi o que apresentou mais baixa eficácia de remoção (cerca de 45%, ou
0,6mg/g de adsorvente). Por outro lado, o melhor desempenho na remoção de azul
de metileno (97% de eficiência, que equivale à capacidade de adsorção de 1,4mg
de corante/g de adsorvente) foi observado com a amostra de carvão ativado obtido
dos pós de epicarpos (cascas das vagens), ativados com ácido fosfórico (CAVS-P).
A eficiência de remoção do corante, no período avaliado, foi comparável àquela
apresentada pelo carvão ativado comercial (CAC). Isso pode ser explicado pelo
maior teor de carbono disponível para a adsorção na CAVS-P, comparada às demais
amostras, conforme identificado pelos resultados de EDS. Além disso, a CAVS-P
apresentou uma elevada área superficial específica, de 692m2g-1, um valor
próximo ao determinado para um carvão comercial (636 m2g-1). O mais baixo teor
de carbono, em torno de 67%, para os demais carvões preparados, poderia ser
atribuído à carbonização incompleta dos materiais, provavelmente devido à baixa
temperatura de pirólise usada, bem como aos baixos valores de área específica,
que variaram entre 5 a 66 m2g-1. Comparando-se os distintos agentes ativantes,
notou-se que o desempenho foi melhor quando se usou o H3PO4, no caso dos carvões
produzidos dos epicarpos (97% ou 1,4 mg/g, com CAVS-P, e 52% ou 0,7 mg/g, com
CAVS-S), e melhor quando a ativação foi com H2SO4, para os carvões obtidos das
sementes da planta (78% ou 1,1 mg/g, com a amostra CASS-S, e 40% ou 0,5 mg/g com
a amostra CASS-P).
Curvas de DSC das amostras sem ativação química \r\n(a), e FTIR das amostras sem ativação (b) e dos \r\ncarvões ativados obtidos e do comercial (c).
Imagens de MEV dos resíduos (a) e dos carvões \r\nativados das vagens (b) e das sementes (c) da \r\nPithecellobium dulce.
Conclusões
A utilização de resíduos da Pithecellobium dulce pode ser uma alternativa promissora para a síntese de carvão ativado de baixo custo. Além disso, o uso destes adsorventes para o tratamento dos efluentes industriais têxteis corrobora para a diminuição da poluição dos corpos d’agua. Os resultados da espectroscopia de energia dispersiva mostraram que os carvões obtidos tiveram baixo teor de carbono, o que sugere que a temperatura de pirólise escolhida não foi capaz de realizar a completa carbonização da maioria das amostras. Esta proposição está de acordo com as imagens de microscopia eletrônica de varredura, onde foi possível notar a presença de poucos poros na superfície das amostras, que deveriam ter sido formados em maior quantidade, partir da perda de componentes voláteis durante a pirólise. Dentre os sólidos preparados, o carvão obtido dos epicarpos, tratados com ácido fosfórico antes da pirólise, demonstrou ser o mais ativo na remoção do azul de metileno, com eficiência de 97%, ou capacidade de adsorção de 1,4mg/g, que foi próxima à do carvão ativado comercial. Isso foi atribuído ao seu alto teor de carbono, de 82%, e à presença de partículas de pequeno tamanho na superfície, que aumentaram a área de contato (o valor da área específica foi elevado, de 692m2.g-1, similar ao do carvão ativado comercial, que foi 636m2.g-1), facilitando a adsorção. Em relação ao efeito do ativante químico, notou-se que foi diferente para cada material de partida: o melhor ativante para as amostras de epicarpos (cascas das vagens) foi o ácido fosfórico, enquanto as sementes foram mais bem ativadas quando impregnadas com ácido sulfúrico (eficiência de 78% na remoção do corante, ou capacidade de adsorção de 1,1mg/g de adsorvente). Desse modo, conclui-se que é possível produzir carvão ativado dos resíduos da Pithecellobium dulce, com boa eficiência na remoção de corantes. Isso é ambientalmente vantajoso, pelo uso de resíduos na adsorção de contaminantes de de efluentes industriais.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa concedida a C.N.S, à PRPGI do IFBA, pelo auxílio financeiro, e à Carina Soares, do LCM do IFBA, pelas análises de DSC e MEV/EDS.
Referências
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