ÁREA
Química Ambiental
Autores
Silva, M.N.S. (UFPE) ; Freitas, R.A. (UFPE) ; Guedes, G.A.J.C. (UFPE) ; Silva, C.O.L. (UFPE) ; Silva, F.S. (UFPE) ; Santana, I.L.S. (UFPE) ; Ribeiro, B.G. (UFPE) ; Napoleão, D.C. (UFPE) ; Duarte, M.M.M.B. (UFPE)
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo preparar adsorvente a partir de semente de graviola para remoção de corantes têxteis em meio aquoso. Foram preparados seis adsorventes: in natura, carbonizado, ativado quimicamente (CA), tratado termicamente com ácido, carbonizado tratado com ácido e carbonizado tratado com base. O CA foi o que apresentou melhor desempenho, nas condições avaliadas, sendo selecionado para caracterização. O método de ativação empregado resultou em aumento da área superficial e do volume do poro e diminuição do diâmetro do poro. Foi identificada a presença de grupos oxigenados ácidos e pHPCZ igual a 2,4. Dessa forma, o método empregado para a preparação do CA demonstrou ser capaz para obter um adsorvente com potencial para remoção de corante em meio aquoso.
Palavras Chaves
Bioadsorvente; Azul reativo BF-5G; Vermelho direto 227
Introdução
Nas indústrias têxteis, o processo de tingimento e manutenção da cor dos tecidos gera um grande volume de efluente difícil de degradar biologicamente, devido à presença de substâncias como corantes, que apresentam metais e aromáticos em sua composição. Estes, caso não tratados adequadamente, afetam o meio ambiente devido ao impedimento de passagem de luz no meio prejudicando a fauna e flora além de risco a saúde humana (RECK; PAIXÃO, 2016; RANINGA et al. 2023). Os corantes têm por objetivo conferir cor a diversos tipos de substratos, podendo ser classificados pela estrutura química dos principais grupos em sua composição. Sendo, os cromóforos responsáveis pela cor como azo (-N=N-), nitro (-NO2), e carbolina (-CO-), e os auxocromos que possibilitam a fixação nas fibras do tecido (como carboxilas (-COOH), aminas (-NH2), ácidos sulfônicos (-SO3H), hidroxilas (-OH), entre outros. Pode ser classificado também pela sua solubilidade durante o processo de tingimento, fator esse que afeta a forma como o corante se liga a fibra (ZANONI; YAMANAKA, 2016). Devido à complexidade da estrutura química dos corantes e dos efeitos nocivos que causam no meio ambiente foram desenvolvidas diferentes formas de tratamento, como a floculação/coagulação química, a filtração por membranas e a adsorção. Dentre esses processos, a adsorção merece destaque por ser considerada simples e versátil. O processo consiste na transferência do contaminante (adsorvato) do meio fluido para o meio sólido (adsorvente) através de diferentes mecanismos de difusão (intrafilme, de superfície e no interior dos poros) fazendo com que o adsorvato se ligue aos sítios ativos. Sua versatilidade é atribuída a variedade de materiais que podem ser utilizados como adsorvente, sendo comum usar carvões comerciais devido sua alta eficiência. Porém, a maioria desses carvões tem como fonte a madeira, e por isso busca-se alternativas de fontes renováveis sustentáveis, como é o caso dos resíduos agroindustriais, possibilitando a reintegração na cadeia produtiva (NASCIMENTO et al. 2020). De acordo com Darcie et al. (2021), biomassas agroindustriais, como bagaço, casca e caroços de frutas, são ricos em celulose e lignina, estruturas essas que contêm grupos funcionais como hidroxila e carboxila, consideradas fundamentais para a adsorção, e podendo ser empregadas na produção de carvões. Pesquisas utilizando resíduos agroindustriais para produção de carvões ativados para remoção de corantes em soluções aquosas já vem sendo realizadas, como por exemplo: a remoção do corante cristal violeta utilizando flor de coco (KAMATH; NAYAKM; SAGAR, 2021), do corante azul de metileno utilizando carvão de Terminalia catappa L (amêndoa africana) (JABAR et al. 2022), corante verde brilhante por cascas de castanhas de caju (SAMIYAMMAL et al. 2022), do corante vermelho congo utilizando cascas de nozes (ROSE et al. 2023), remoção do azul de metileno por cascas de canela (YARDIMCI; KANMAZ, 2023). Diante do exposto, este trabalho tem por objetivo avaliar o potencial de adsorventes produzidos a partir da semente de graviola para remoção de corantes têxteis de meio aquoso, sendo eles: (in natura (IN), carbonizado (NC), ativado quimicamente (CA), carbonizado tratado com ácido (CTA) e carbonizado tratado com base (CTB), e in natura tratado termicamente com ácido à 80ºC (NTA). Além de selecionar o adsorvente que apresente maior capacidade adsortiva e percentual de remoção, será realizada a caracterização o adsorvente selecionado e do seu precursor pelos métodos de adsorção/dessorção de nitrogênio para determinação do volume e tamanho dos poros, e da área superficial dos materiais; pH de ponto de carga zero para determinar as cargas superficiais do adsorvente, espectrofotometria na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e titulação de Boehm para identificação e quantificação de grupos funcionais presentes na superfície dos adsorventes, respectivamente. Para realização dos ensaios foram utilizados dois corantes, sendo eles o azul reativo BF-5G (AR) (C29H20ClN7O11S3, P.M. = 774,15 g·mol-1) cuja estrutura possui grupos cromóforos -N=N e -CO-, e de auxocromos como -SO3H, -OH e (-NH2), e o vermelho direto 227 (VD) (C56H43N Na6O2S29, P.M. = 1592,34 g·mol-1) que possui cromóforos azo e auxocromos –SO3Na e - OH.
Material e métodos
Os adsorventes foram produzidos a partir de sementes de graviola provenientes do descarte de uma empresa de polpas de frutas congeladas. Foram lavadas com água corrente e secas em estufa (marca Splabor) a 105°C por 24 h, trituradas em moinho de facas (marca CIENLAB; modelo CE-430), lavadas com água destilada e secas a 60°C por 24 h, sendo o material denominado IN. O NC foi obtido pela carbonização em mufla (marca Quimis) de 20 g de IN em rampa de aquecimento de 30 min a 30°C, 1 h a 200°C e 1 h a 350°C. Para produção de CA, foi adicionado 3 mL de H3PO4 85% para cada 3 g de IN, sendo colocadas em mufla seguindo a mesma rampa de aquecimento do NC. Ao atingir temperatura ambiente o material foi lavado com solução de NaHCO3 1% ¬até atingir pH entre 6 e 7, lavado com água destilada e seco por 24 h à 105°C. A metodologia para preparação de NTA foi similar ao do NC, porém, ao invés de uma rampa de aquecimento o material permaneceu a 80°C por 2,5 h em estufa. Para a preparação de CTA e CTB, o NC ficou em contato com o agente ativador durante 24 h a 28°C, sendo então filtrado, e lavado com água destilada e seco à 70°C por 24 h. Para o CTA foi utilizado 1 g de NC para 10 mL de H3PO4 85%, e para CTB foi de 6 g de NC para 100 mL de NaOH (5 mol·L-1). Os adsorventes produzidos foram classificados em peneiras de Tyler na granulometria <0,090 mm, conforme Silva et al. (2018). Para a seleção do adsorvente foram realizados ensaios em triplicada, no qual 25 mL da solução binária (50 mg·L-1 de cada corante) foram adicionados a 0,1 g de cada adsorvente, por 2 h, 100 rpm, à 28°C e pH 6. As amostras foram filtradas em papel de filtro quantitativo de faixa azul e quantificadas via espectrofotometria UV/vis (marca TermoScientific; modelo Genesys 10S UV-Vis) nos comprimentos de onda (ʎ) de máxima absorbância utilizando curvas analíticas construídas na faixa de concentração de 1 a 60 mg·L-1, com parâmetros determinados conforme INMETRO (2020). Também foram realizados ensaios em branco. A seleção do adsorvente foi realizada com base na capacidade adsortiva (q; mg·g-1) e no percentual de remoção (%R), sendo também avaliado o efeito competitivo dos sítios através de ensaios monocomponentes e binário nas concentrações de 50 e 100 mg·L-1, respectivamente, de cada corante nas condições do sistema binário. A caracterização do adsorvente selecionado e seu precursor foi realizada utilizando as técnicas de: adsorção/dessorção de nitrogênio no Quantachrome (modelo NOVA-200) em que o adsorvente selecionado foi aquecido à 120°C e o IN à 50°C por 6h; pH ponto de carga zero utilizando 0,1 g de adsorvente em 25 mL de solução na faixa de 2 a 10; os espectros de FT- IR foram obtidos na faixa de 4000 a 500 cm-1 e resolução de 4 cm-1 no espectrômetro (Perkin Elmer - Spectrum 400), e titulação de Boehm conforme Li et al. (2
Resultado e discussão
Com base nos dados obtidos da varredura espectral de 190 a 800 nm, foi
identificado os comprimentos de onda (ʎ) de máxima absorbância para os corantes,
sendo eles: 341 e 542 nm para o VD, 313 e 602 nm para AR, e 319 e 560 nm para a
mistura dos dois corantes. As curvas construídas em cada um dos ʎ foram
consideradas precisas e exatas, conforme INMETRO (2020) e Harris (2017), visto
que possuíam valores de coeficiente de variação inferiores a 5% e coeficiente de
correlação superior a 0,99. Seleção: para o teste preliminar foram
preparados seis adsorventes utilizando a semente de graviola para remoção de
corantes têxteis em meio aquoso, no qual o resultado desse estudo encontra-se na
Tabela 1. Após a seleção do adsorvente foi realizado um estudo da
competitividade dos corantes pelos sítios ativos utilizando ensaios
monocomponente e binário, cujos resultados também se encontram na Tabela 1. A
partir dos dados da Tabela 1, constata-se que em comparação ao IN somente
o CA teve um aumento da capacidade adsortiva e remoção dos compostos que
absorvem em ambos os comprimentos de onda. De acordo com Belhamdi et al.
(2019), este aumento está associado a abertura de poros que ocorre devido a
altas temperaturas e pela evaporação do ácido que forma cavidades que facilitam
que o adsorvato chegue até o sítio ativo. Além disso, o uso de ácido com altas
temperaturas proporciona a quebra de estruturas lignocelulosicas, que geram mais
sítios ativos disponíveis para a adsorção. Com base nos dados da Tabela 1, é
possível observar que entre os sistemas monocomponentes, que a CA teve um maior
desempenho na remoção do corante AR. Este comportamento pode estar associado ao
tamanho da molécula do VD ser maior que de AR, o que dificulta a entrada no poro
afetando assim a eficiência do processo de adsorção. Também foi observado a
ocorrência de um efeito antagônico para o sistema binário, resultado de uma
competitividade dos corantes pelos sítios ativos. Caracterização:
através da técnica de adsorção/dessorção de nitrogênio foi possível determinar a
área superficial pelo método de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e o diâmetro e
volume dos poros pelo método de Barret, Joyner e Halenda (BJH), tanto para o CA
quanto para o seu precursor o IN. Comparado ao IN, o CA teve um
aumento da área superficial de 0,206 para 769 m2·g-1 e do
volume do poro de 0,0006 para 0,5015 cm3·g-1, e uma
diminuição do diâmetro médio dos poros de 3,19 para 2,60 nm. Segundo Belhamdi
et al. (2019) isto pode estar associado as cavidades geradas durante o
processo de ativação devido à evaporação do ácido, que posteriormente se
transformam em poros. Visto que ambos os adsorventes possuem diâmetro entre 2 e
50 nm, eles são mesoporos segundo Thommes et al. 2015, conforme as normas
de classificação IUPAC. Os grupos funcionais presentes na superfície podem
influenciar no processo adsortivo. A identificação desses grupos realizada
através da técnica de espectrofotometrias na região do infravermelho por
transformada de Fourier (FT-IR), cujo espectro para os adsorventes IN e
CA encontra-se na Figura 2a. A presença desses grupos funcionais também
interferem nas cargas superficiais do adsorvente e essas cargas podem ser
determinadas utilizando o método de pH de ponto de carga zero
(pHPCZ), como mostrado na Figura 2b. Com base na Figura 2a, pode-se
observar uma redução ou desaparecimento de alguns picos após a ativação, que
podem estar relacionados a perda de grupamentos hidroxilas (–OH) e carboxilas (-
C=O) devido à degradação térmica de estruturas como celulose e hemicelulose, e a
liberação de líquidos e gases devido às altas temperaturas (LI et al.
2017). Analisando o espectro de IN é possível observar bandas na região
de 3500-3200 cm-1, que segundo Tasar, Kaya e Ozer (2014), ocorre
devido ao alongamento de grupos –OH proveniente de álcoois e fenóis, e indicam a
presença de estruturas com celulose e lignina. Materiais lignocelulósicos também
apresentam bandas entre 2900-2300 cm-1 devido a vibrações dos
estiramentos de grupos –CH e 1700-1000 cm-1 por conta de alongamentos
de grupos –C-O e –C=O, oriundos de ácidos carboxílicos, lactonas e ésteres (SHI;
LI, 2012). Segundo Solomons e Fryhle (2009) e Huang et al. (2020), bandas
entre 1000-500 cm-1 estão associados ao alongamento da ligação C=C
devido à presença de lignina. O espectro de CA tambem apresenta picos nas
regiões 3500-3200 e 1700-1000 cm-1, o que confirma a existência –OH,
-C=O e –CO em sua superfície que, segundo Xie et al. (2017), grupamentos
oxigenados como estes favorecem o processo adsortivo devido seu caráter
ionizável que auxiliam a interação do adsorvato com os sítios ativos do
adsorvente. A partir da Figura 2b, obteve-se valor de pHPCZ igual a
2,4 para CA e de 5,2 para IN, valores semelhantes ao encontrado na
literatura. O estudo realizado por Morandi e Lima (2022) utilizando sementes de
graviola in natura obteve pHPCZ igual a 5,04, enquanto que, o
carvão ativado com ácido fosfórico de casca de noz-pecan, produzido por Aguayo-
Villarreal, Bonilla-Petriciolet e Muñiz-Valencia (2017), obtiveram o
pHPCZ igual a 2,9. A diminuição desse valor sugere que após o
processo de ativação, o CA adquiriu uma maior quantidade de grupos ácidos que
podem favorecer remoção do corante do meio aquoso. A quantificação desses grupos
foi realizada utilizando o princípio de neutralização previsto pelo método de
titulação de Boehm. Através da titulação de Boehm constatou-se que de fato houve
uma diminuição dos grupos básicos de 1,67 para 1,61 mmol·g-1 em
comparação do IN e o CA. Bem como um aumento dos grupos ácidos no CA
formados por compostos fenólicos (de 2,46 para 2,55 mmol·g-1),
lactônicos (de 0,23 para 0,37 mmol·g-1) e carboxílicos (de 1,55 para
1,81 mmol·g-1), como previsto pelo pHPCZ. Além disso,
percebe-se que a maior parte dos grupos ácidos consistem em fenólicos (53,9%) e
carboxílicos (38,3%), que segundo Guo, Zhange, Shan (2008) relacionam-se a
presença de lignina na estrutura do adsorvente, corroborando com o aparecimento
de picos nos espectros de FT-IR na região de 1700-1000 cm-1.
Valores de capacidade adsortiva e percentual de \r\nremoção para a seleção do adsorvente para mistura e \r\npara o estudo da competitividade de CA.
A) espectros FT-IR e B) pH de ponto de carga zero de \r\n[i]IN[/i] e CA.
Conclusões
Com base nos resultados expostos, é possível afirmar que a semente de graviola é um bom precursor para a produção de adsorventes para remoção de corantes têxtil. Dentre os tipos de preparação propostas, a que forneceu um material com maior eficiência de remoção durante o teste preliminar foi a ativação ácida. Comparado ao seu percurso, a caracterização do CA apresentou um aumento no volume dos poros e de área superficial, que contribuem para uma maior zona de contato entre adsorvente e adsorvato, e diminuição do diâmetro dos poros, fator que pode ter sido responsável pelo maior desempenho na remoção do corante AR, visto que o corante possui uma molécula menor comparado ao VD. Além disso, pode-se afirmar a presença de uma maior quantidade de grupos funcionais como hidroxilas, carboxilas e carbonilas, que acarretam em um maior número de sítios ativos disponíveis, e alteram a carga superficial do adsorvente gerando uma maior força motriz para a transferência de massa. Dessa forma, se observa que modificações que afetam a superfície do adsorvente são capazes de melhorar, bem como prejudicar o processo adsortivo, o que corrobora a importância de um entendimento prévio da natureza do adsorvato e do adsorvente. Além disto, é possível obter adsorventes proveniente de biomassas residuais com potencial para ser empregado no processo adsortivo para remoção de corantes têxteis.
Agradecimentos
Núcleo de Química Analítica Avançada de Pernambuco - NUQAAPE (FACEPE, processo APQ-0346-1.06/14) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), FADE/UFPE.
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