ÁREA
Química Ambiental
Autores
Silva, L.M. (UFPE) ; Silva, M.G. (UFPE) ; Santana, R.M.R. (UFPE) ; Vinhas, G.M. (UFPE) ; Napoleão, D.C. (UFPE)
RESUMO
O presente trabalho buscou acompanhar a cinética de degradação, o reúso do nanocompósito de celulose bacteriana/ferro empregado como catalisador e avaliar a toxicidade de uma mistura aquosa de corantes têxteis após degradação via processo foto-Fenton. A cinética de degradação atingiu equilíbrio após 120 min, ajustando- se bem aos modelos cinéticos de Chan e Chu e He et al./i]. O estudo de reúso do NC após 5 ciclos, com uma reimpregnação de Fe a cada utilização atingiu eficiência de 92%, mostrando que o material suporte pode ser reutilizado. Avaliando a toxicidade da mistura de corantes após o tratamento proposto observou-se que este proporcionou melhores índices de crescimento radicular para as espécies de sementes e diminuiu os níveis de toxicidade da solução antes do tratamento.
Palavras Chaves
Descontaminação; Foto-Fenton; Suporte de catalisadores
Introdução
Nas últimas décadas, o aumento da poluição ambiental tornou-se um dos maiores problemas da sociedade. As indústrias têxteis geram grandes volumes de águas residuais e despejam inúmeros resíduos, em recursos hídricos que causam impactos severos ao meio ambiente (XUE et al./i], 2019). A cadeia produtiva das indústrias têxteis é responsável por quase diariamente, despejar grandes volumes de contaminantes nos corpos hídricos. Entre estes poluentes estão majoritariamente, surfactantes e corantes (GILPAVAS; DOBROSZ- GÓMEZ; GÓMEZ-GARCÍA, 2018). O princípio básico do processo oxidativo avançado (POA) é degradar os poluentes através de compostos químicos reativos, como os radicais hidroxila (HO•). Estes quando entram em contato com os compostos em solução são capazes de mineralizar os contaminantes, convertendo-os idealmente em H2O, sais orgânicos e CO2. O processo foto-Fenton emprega íons de ferro como catalisador, peróxido de hidrogênio como agente oxidante e uma fonte de radiação. Essa abordagem aumenta a geração de radicais hidroxila, promovendo a eficaz degradação dos poluentes. (AHMED et al./i], 2020). Ao incorporar os catalisadores com suportes como a celulose bacteriana (CB), beneficia-se da conveniente separação e da viabilidade de reutilizar a matriz polimérica carregada com o catalisador (YANG et al./i], 2020). A celulose bacteriana tem sido utilizada como matriz polimérica, de boa performance principalmente pelas suas propriedades de alta compatibilidade com uma variada de compostos e com diversas aplicações com uma gama de possibilidades a serem exploradas. Os nanocompósitos à base de celulose bacteriana estão sendo usados como opções na área de tratamento de efluentes. Estes materiais vêm sendo desenvolvidos com características como alta capacidade catalítica para atuar na degradação de poluentes (SAYYEDA et al./i], 2021). Os POA por muitas vezes não conseguem promover a mineralização completa do contaminante durante o tratamento, fazendo com que sejam geradas espécies intermediárias mais tóxicas que o composto inicial. Assim, é preciso estudar a toxicidade dos efluentes envolvidos, bem como analisar o possível impacto que pode causar no meio ambiente (KLAUCK et al./i], 2017). Os testes de toxicidade buscam avaliar as diferentes respostas biológicas advindas dos efluentes, sendo executados com as especificidades do tratamento otimizados. Para tal, as alíquotas das amostras devem ser coletadas no tempo da estabilização da reação (ZHANG et al./i], 2018). A avaliação cinética é feita com base no estudo da taxa de degradação e a ordem da cinética. De forma geral, a cinética da degradação de poluentes de origem orgânica é de pseudo-primeira ordem (GANIYU; SABLE; EL-DIN, 2022). Em modelos não-lineares, pode-se usar o modelo proposto por Chan; Chun (2003) e He et al./i]. (2016) também propuseram modelos capazes de descrever este tipo de cinética reacional. Logo, o presente trabalho teve como objetivo estudar a cinética de degradação da mistura dos corantes têxteis: preto direto 22, vermelho direto 23, vermelho direto 227 e azul reativo 21, empregando o nanocompósito de CB/Fe como catalisador e os parâmetros definidos em estudos anteriores. Ademais, foi verificada a eficiência de degradação dos contaminantes ao reutilizar a estrutura do nanocompósito, bem como a toxicidade do processo foto-Fenton para as sementes de rúcula e tomilho.
Material e métodos
Para a produção da CB, utilizou-se a cepa da bactéria K. hansenii (UCP1619) e o meio de cultivo salino (SILVA et al. 2022). Os NC de CB/Fe foram produzidos usando o método ex-situ, empregando como fonte de ferro solução de FeSO4∙7H2O, onde as membranas de CB foram mergulhadas na solução de Fe. Foi utilizada uma concentração de ferro de 5 mg∙L-1, a 30 ± 2 °C. Para a impregnação, 50 membranas de CB foram imergidas durante 2 h por 4 vezes. Entre cada imersão, o material foi seco em estufa a 50°C (SILVA et al., 2022). Uma vez obtidos os NC de CB/Fe, eles foram empregados na degradação de corantes têxteis via foto-Fenton. Para isto foi preparada uma solução aquosa contendo a mistura dos corantes sintéticos preto direto 22, vermelho direto 23, vermelho direto 227 e azul reativo 21, todos a 15 mg∙L-1. A avaliação cinética permitiu realizar o acompanhamento da degradação de 200 mL da mistura aquosa dos corantes têxteis em estudo, empregando condições operacionais determinadas em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa. Esses parâmetros foram faixa de pH 3-4, concentração de peróxido de hidrogênio ([H2O2]) de 100 mg∙L-1 e 5 unidades de nanocompósito de CB/Fe como catalisador. Para isto, foram retiradas alíquotas nos seguintes tempos: 0, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 120, 150, 180 min. Em seguida, os dados experimentais foram ajustados aos modelos cinéticos propostos por Chan; Chu (2003) e He et al.. (2016). A concentração da mistura de corantes foi acompanhada via espectrofotometria de ultravioleta/visível (UV/Vis) da Thermoscientific no comprimento de onda (λ) de 508 nm. Uma vez realizada a análise cinética, passou-se ao estudo do reúso do nanocompósitos de CB/Fe. Verificou-se a possibilidade de reutilizar o catalisador avaliando a variação da porcentagem de degradação da mistura de corantes no λ monitorado entre os ciclos de uso do NC. Nesta etapa verificou-se a necessidade de reimpregnação do material reforço (íons de Fe) na estrutura do nanocompósitos usado. Os testes de toxicidade foram realizados com sementes de tomilho (Thymus vulgaris) e rúcula larga (Eruca sativa). Para tal, 20 sementes de cada espécie foram expostas às alíquotas de água destilada (controle negativo), à mistura aquosa dos corantes, antes e após o tratamento, e a uma solução de ácido bórico 3% (controle positivo). As sementes foram colocadas em placas de Petri com 4 mL de cada amostra durante 5 dias em temperatura de 25 ± 2 ºC, sob ausência de luz (testes em quintuplicata). Ao final do período de incubação foi avaliado o número de sementes que apresentou germinação e crescimento (SILVA et al., 2022). Por fim, avaliou-se o crescimento radicular e determinou- se os valores dos índices de germinação (IG) e de crescimento relativo (ICR), conforme descrito por Young et al. (2012).
Resultado e discussão
A cinética de reação do processo foto-Fenton foi monitorada usando uma
[H2O2] de 100 mg∙L-1, 5 unidades do
nanocompósito CB/Fe cuja fonte de ferro foi o FeSO4∙7H2O
por um período de 180 min. Os dados coletados foram ajustados aos modelos
cinéticos de Chan; Chu (2003) e He et al.. (2016), conforme apresentado
na Figura 1 a).
A partir da Figura 1 a), pode-se perceber que o decaimento da concentração é
maior nos primeiros 45 min da reação. Nota-se também que a estabilização da
reação ocorre em 120 min, atingindo 97% de degradação após 150 min.
Analisando a Figura 1 b), os resultados da cinética de degradação mostraram uma
adequação satisfatória aos dois modelos cinéticos utilizados, com valores de
coeficiente de regressão linear (R2) superiores a 0,93, indicando que
o processo de tratamento segue um perfil cinético de pseudo-primeira ordem. Para
o modelo de Chan; Chu (2003) pode-se observar que para as variáveis 1/ρ (taxa
inicial) e 1/σ (capacidade oxidativa máxima) obteve-se valores de 0,025 e 1,410
respectivamente. De acordo com os autores, quanto maior for 1/ρ, maior será a
taxa inicial de decaimento que depende basicamente da
[H2O2] e da concentração do catalisador (Fe).
Para o modelo de He et al.. (2016) foi obtido um k, taxa de reação de
pseudo-primeira ordem de 0,023, próximo a 1/ρ. Fica evidente que a degradação do
poluente segue uma cinética de pseudo-primeira ordem. Ashraf et al..
(2020) analisando a degradação do corante azul de metileno por foto-Fenton
também determinaram que o tratamento seguia uma cinética de pseudo-primeira
ordem.
Após isso, foi verificada a possibilidade de após o primeiro uso dos
nanocompósitos, reutilizá-los em outros ensaios. Para isso, utilizou-se os
mesmos parâmetros da cinética e um tempo de reação de 120 min. Com base em
estudo anterior realizado pelo grupo de pesquisa, avaliou-se este reúso de duas
maneiras: com e sem a reposição dos íons de ferro (SILVA et al., 2022).
Como durante o POA há a possibilidade de ocorrer a formação de subprodutos
tóxicos, foi analisada a toxicidade usando as espécies tomilho (Thymus
vulgaris) e rúcula larga (Eruca sativa). É importante destacar que
não houve germinação nos ensaios realizados com o controle positivo (ácido
bórico). Os resultados obtidos dos ensaios de reuso e toxicidade estão
apresentados na Figura 2 a) e b), respectivamente.
Na Figura 2 a) é possível observar que ao tentar reutilizar o nanocompósito sem
realizar reimpregnação há uma redução gradual na porcentagem de degradação à
medida que o número de ciclos aumenta. Entre o primeiro e o quinto ciclo, a
diferença é de 16,5%. Isso ocorre devido à transferência de parte do ferro
absorvido pela estrutura do nanocompósito para a solução de corantes, ou seja,
pela passagem deste metal para a matriz aquosa (SILVA et al., 2022).
Ainda analisando a Figura 2 a), pôde-se avaliar o número de imersões do material
na solução de Fe necessário para estabilizar a degradação em um patamar elevado,
superior a 90%. Foi verificado que após uma reimpregnação dos nanocompósitos na
solução do metal, a degradação se estabilizou em torno de 92%. Estes resultados
evidenciam a viabilidade da reutilização dos nanocompósitos após o processo de
reimpregnação. Tal abordagem pode ser considerada uma alternativa economicamente
viável, uma vez que permite evitar os custos associados à produção de novos
nanocompósitos.
Acerca da toxicidade, a partir dos dados da Figura 2 b), pode-se observar que as
amostras de tomilho (Thymus vulgaris), antes e após o tratamento, tiveram
valores de IG e ICR menores que o do CN, indicando que a mistura inicial e a
final apresentam toxicidade. Isto pode ser atribuído pelo caráter tóxico dos
corantes, conforme descrito por Shatish Kumar et al.. (2019). No entanto,
a solução após o tratamento via POA, apresentou melhores condições de
crescimento quando comparada a solução de corante inicial. Em um estudo
desenvolvido por Silva et al.. (2022) avaliando a toxicidade da mistura
de corantes preto direto 22 e azul reativo em sementes de agrião ( Nasturtium
officinale), cenoura (Daucus carota subsp. Sativus) e tomilho
(Thymus vulgaris) verificou-se que após tratamento usando processo foto-
Fenton, os valores de ICR foram melhores do que os iniciais pois diminuíram o
potencial tóxico da solução estudada.
Em relação às amostras da rúcula (Eruca sativa), a solução inicial também
apresentou toxicidade, mas a solução final apresentou um ICR levemente maior do
que o CN. Isso indica que para essa espécie, o tratamento foi efetivo na redução
da toxicidade da solução, pois as sementes germinaram e cresceram melhor na
solução tratada do que na inicial, reduzindo a presença de compostos tóxicos na
solução.
No trabalho desenvolvido por Nascimento et al.. (2020) analisando a
toxicidade dos corantes tartrazina e amarelo crepúsculo, os autores observaram
que as soluções da mistura de corantes, após o tratamento apresentaram
germinação levemente maiores à do controle negativo, mas com valores próximos de
ICR. De acordo com Young et al.. (2012), quando os valores de ICR estão
entre 0 e 0,8 há uma inibição do alongamento da raiz, para 0,8 < ICR < 1,2 não
são evidenciados efeitos tóxicos significativos. Logo, pode-se perceber que para
as amostras iniciais em tomilho e rúcula há inibição do alongamento da raiz para
as espécies analisadas, enquanto para as amostras após o tratamento não houve
impactos significativos.
a) adequação dos dados experimentais frente aos \r\nmodelos cinéticos propostos por Chan;Chu(2003) e He \r\net al.(2016) e b) parâmetros dos ajustes cinéticos
a) avaliação do reúso do catalisador com e sem \r\nreimpregnação de Fe e b) resultados do IG e do ICR \r\ndas sementes para amostras antes e após o POA.
Conclusões
Diante dos resultados obtidos neste trabalho é possível concluir que durante o estudo cinético, observou-se que os dados experimentais seguem um perfil de pseudo-primeira ordem, adequando-se aos modelos propostos por Chan e Chu e He et al.. Ao fim do tratamento via foto-Fenton empregando NC CB/Fe foi verificado ainda diminuição dos níveis de toxicidade para as sementes de tomilho e rúcula, no que diz respeito ao índice de crescimento radicular. A avaliação do reúso do nanocompósito mostrou ser possível por pelo menos cinco ciclos, mantendo uma eficiência de 92%. Para isso, é necessário fazer uma reimpregnação na solução de FeSO4∙7H2O. Portanto, o uso de nanocompósitos de CB/Fe como catalisador em processos foto-Fenton usando lâmpada sunlight é vantajoso principalmente com a possibilidade de reúso do material suporte.
Agradecimentos
À FACEPE (APQ 0947-3.06/22) e à FADE/UFPE
Referências
AHMED, Y.; LU, J.; YUAN, Z.; BOND, P. L.; GUO, J. Efficient inactivation of antibiotic resistant bacteria and antibiotic resistance genes by photo-Fenton process under visible LED light and neutral pH. Water Research, v.179, 115878, 2020.
ASHRAF, G. A.; RASOOL, R. T.; HASSAN, M.; ZHANG, L. Enhanced photo Fenton-like activity by effective and stable Al–Sm M-hexaferrite heterogenous catalyst magnetically detachable for methylene blue degradation. Journal of alloys and compounds. v. 821, p. 153410, 2020.
CHAN, K. H.; CHU, W. Modeling the reaction kinetics of Fenton’s process on the removal of atrazine. Chemosphere, v.51, p.305–311, 2003
GANIYU, S. O.; SABLE, S.; EL-DIN, M. G. Advanced oxidation processes for the degradation of dissolved organics in produced water: A review of process performance, degradation kinetics and pathway. Chemical Engineering Journal, v. 429, 132492, 2022.
GILPAVAS, E.; DOBROSZ-GÓMEZ, I.; GÓMEZ-GARCÍA, M. A. Optimization of solardriven photo-electro-Fenton process for the treatment of textile industrial wastewater. Journal of Water Process Engineering, v.24, p.49-55, 2018.
HE, J.; YANG, X.; MEN, B.; WANG, D. Interfacial mechanisms of heterogeneous Fenton reactions catalyzed by iron-based materials: A review. Journal of Environmental Sciences, v.39, p. 97-109, 2016.
KLAUCK, C. R.; GIACOBBO, A.; OLIVEIRA, E. D. L.; SILVA, L. B.; RODRIGUES, M. A. S. Evaluation of acute toxicity, cytotoxicity and genotoxicity of landfill leachate treated by biological lagoon and advanced oxidation processes. Journal of Environmental Chemical Engineering, v.5, p. 6188-6193, 2017.
NASCIMENTO, G. E. ; CAVALCANTI, V. O. M. ; SANTANA, R. M. R. ; SALES, D. C. S. ; RODRÍGUEZ-DÍAZ, J. M. ; NAPOLEÃO, D. C. ; DUARTE, M. M. M. B. . Degradation of a Sunset Yellow and Tartrazine Dye Mixture: Optimization Using Statistical Design and Empirical Mathematical Modeling. Water Air And Soil Pollution , v. 231, p. 1-17, 2020.
SANTOS, F. O. Coprocessamento e a Contaminação Ambiental: Perspectivas Para a Saúde Ambiental. Appris Editora e Livraria Eireli-ME, 2017.
SAYYEDA, A. J.; PINJARI, D. V.; SONAWANE, S. H.; BHANVASE, B. A.; SHEIKH, J.; SILLANPÄÄ, M. Cellulose-based nanomaterials for water and wastewater treatments: A review. Journal of Environmental Chemical Engineering, v.9, 106626, 2021.
SATHISHKUMAR, K.; ALSALHI, M. S.; SANGANYADO, E.; DEVANESAN, S.; ARULPRAKASH, A.; RAJASEKAR, A. Sequential electrochemical oxidation and bio-treatment of the azo dye congo red and textile effluent. Journal of Photochemistry & Photobiology B: Biology. v.200. 2019.
SILVA, M. G.; SILVA SANTANA, I. L.; HENRIQUE, M. A.; SANTANA, R. M.R.; VINHAS, G. M.; NAPOLEÃO, D. C. Production And Application of Bacterial Cellulose/Fe Nanocomposite For Degradation of Aqueous Mixture Of Textile Dye. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 100770. (2022).
YANG, L.; CHEN, C.; HU, Y.; WEI, F.; CUI, J.; ZHAO, Y.; XU, X.; CHEN, X.; SUN, D. Three-dimensional bacterial cellulose/polydopamine/TiO2 nanocomposite membrane with enhanced adsorption and photocatalytic degradation for dyes under ultraviolet-visible irradiation. Journal of Colloid and Interface Science, v.562, p.21-28, 2020.
YOUNG, B. J.; RIERA, N. I.; BEILY, M. E.; BRES, P. A.; CRESPO, D. C.; RONCO, A. E. Toxicity of the effluent from an anaerobic bioreactor treating cereal residues on Lactuca sativa. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 76, n. 2, p. 182-186, 2012.
ZHANG, Y.; REN, T.; HE, J.; TIAN, H.; JIN, B. Acute heavy metal toxicity test based on bactéria hydrogel. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v.563, p. 318-323, 2018.
XUE, F.; TANG, B.; BIN, L.; YE, J.; HUANG, S.; FU, F.; LI, P.; CUI, J. Residual micro organic pollutants and their biotoxicity of the effluent from the typical textile wastewater treatment plants at Pearl River Delta. Science of the Total Environment, v.657, p.697-703, 2019.
