ÁREA
Química Ambiental
Autores
Cavalcanti, V.O.M. (UFPE) ; Sampaio, G.H.C. (UFPE) ; Ourem, G.P. (UFPE) ; Santana, R.M.R. (UFPE) ; Lucena, A.L.A. (UFPE) ; Napoleão, D.C. (UFPE)
RESUMO
O presente trabalho estudou a eficiência de um catalisador misto composto por pirita e óxido de zinco, para promover a degradação dos fármacos atenolol e propranolol em mistura, com ajuste de parâmetros através de um planejamento fatorial 23. Evidenciou-se que os efeitos principais e de interação das variáveis testadas foram estatisticamente significativos para acompanhamento da degradação da mistura de fármacos, exceto a [H2O2] para o comprimento de onda de 217 nm. Os maiores percentuais de degradação (86,6 e 66,81% para os comprimentos de onda de 217 e 281 nm, respectivamente) foram obtidos utilizando 40 mg.L-1 de H2O2 e 0,05g do catalisador misto em pH 4.
Palavras Chaves
POA; CATALISADOR; DEGRADAÇÃO
Introdução
Os medicamentos, também conhecidos como drogas, consistem em compostos biologicamente ativos que têm tido um papel essencial na prevenção e tratamento de doenças. O crescimento populacional levou ao aumento da produção e consumo de fármacos nas últimas décadas, gerando grandes quantidades de poluentes com impactos ambientais incertos (BEXFIELD et al. 2019). Esses contaminantes são continuamente liberados no meio ambiente através da excreção de compostos não metabolizados, métodos inadequados de descarte de medicamentos e águas residuais industriais e hospitalares (NAVA-ANDRADE et al. 2021; GONZÁLEZ- GONZÁLEZ et al. 2022). Com o avanço de métodos para identificação de contaminantes farmacêuticos, estudos vêm sendo realizados com o objetivo de determinar a presença de fármacos no meio ambiente (AZANU et al. 2018; KANAKARAJU et al. 2018; ANTONOPOULOU et al. 2021; RAVIKUMAR et al. 2022). Dentre os grupos de medicamentos comumente encontrados, os betabloqueadores têm se destacado. Esta classe de fármacos tem por função o tratamento de doenças cardiovasculares, como arritmias cardíacas e hipertensão, inibindo a ação da adrenalina e noradrenalina nos receptores beta-adrenérgicos no corpo, sobretudo no coração. Dentre os mais utilizados, encontram-se o propranolol e o atenolol (KRISHNA et al. 2019). As tecnologias tradicionais de tratamento de efluentes não são efetivas para a completa degradação de contaminantes farmacêuticos, incluindo os betabloqueadores (ARAÚJO et al. 2021). Desse modo, é preciso um tratamento mais eficaz para eliminar estes compostos, tendo em vista que podem persistir no meio ambiente por tempo indeterminado (SAMAL; MAHAPATRA; ALI, 2022). Sendo assim, o emprego dos processos oxidativos avançados (POA) vêm sendo estudado. Os POA ocorrem através de reações químicas intermediadas por um forte agente oxidante, capaz de gerar radicais hidroxila responsáveis pela oxidação dos compostos orgânicos (SILVA et al. 2021). A maioria dos POA utiliza agentes oxidantes para a oxidação dos compostos orgânicos, como o peróxido de hidrogênio (H2O2). Além disso, sua aplicação combinada com radiação visível ou ultravioleta (UV) proporcionam resultados vantajosos, com altos percentuais de degradação de contaminantes orgânicos (MOREIRA et al. 2017; YANG et al. 2019; GAO et al. 2020; BRILLAS et al. 2020). Quando o POA utiliza uma fonte de ferro como catalisador combinada a uma fonte luminosa tem-se o processo foto-Fenton. É importante ressaltar que os catalisadores a base de ferro podem ser classificados como homogêneos ou heterogêneos. Nos homogêneos, a reutilização do catalisador se torna inviável. Em contrapartida, os catalisadores heterogêneos possuem uma maior facilidade de separação, o que os tornam mais fáceis de serem reutilizados (AGHDASINIA et al. 2017; YANG et al. 2020). Dentre os materiais utilizados como catalisadores heterogêneos está a pirita (FeS2)(KANTAR; ORAL; OZ, 2019). Trata-se do sulfeto metálico encontrado em maior abundância na superfície terrestre (SUN et al. 2019; HE et al. 2021). Além da pirita, destaca-se o uso do óxido de zinco (ZnO), um semicondutor que surgiu como uma opção na fotocatálise heterogênea por apresentar fácil acesso, baixo custo, natureza atóxica e maior vida útil de elétrons do que o TiO2 (semicondutor mais usado na literatura) (SOUSA et al. 2022). Por conta das suas propriedades e aplicações, o emprego do óxido de zinco e da pirita pode ser feito de forma conjunta, melhorando os resultados no que diz respeito à eficiência dos POA (AZAR et al. 2021). Deste modo, o presente estudo avaliou a eficiência de um catalisador misto composto de FeS2 e ZnO para promover a degradação dos fármacos atenolol e propranolol em solução aquosa, determinando as melhores condições operacionais através de um planejamento fatorial 23.
Material e métodos
2.1 PRODUÇÃO DE CATALISADOR DE PIRITA E ÓXIDO DE ZINCO A síntese do catalisador misto de pirita (FeS2) e óxido de zinco (ZnO) foi realizada a partir de uma adaptação da metodologia descrita por Yu et al. (2020). Assim, empregou-se sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4∙7H2O)e tiossulfato de sódio pentahidratado (Na2S2O3∙5H2O), ambos a 0,066 mol∙L-1. A partir destes reagentes formou-se uma suspensão que foi levada a mesa agitadora, com auxílio de bastão magnético por um período de 30 min. A mistura obtida foi transferida para autoclave de aço inoxidável (Mecol) revestida com teflon e adicionou-se 1 g de ZnO em 60 mL da solução. Em seguida, levou-se a estufa (Quimis) a uma temperatura de 200 ± 5°C por 24 h. Por fim, o material foi resfriado naturalmente (28 ± 3°C) e os sólidos formados foram filtrados com papel de filtro quantitativo faixa branca (Química Moderna), lavados com água destilada, secos em estufa (80 ± 1°C) por aproximadamente 2 h e finalmente macerados com auxílio de almofariz e pistilo. 2.2 DEGRADAÇÃO DOS FÁRMACOS VIA PROCESSO FOTO-FENTON Inicialmente, foi preparada uma solução de trabalho contendo a mistura dos fármacos atenolol e propranolol com concentração de 10 mg.L-1 de cada. Estas soluções foram empregadas para tratamento via processo foto-Fenton, utilizando reator de bancada (desenho esquemático pode ser visualizado no trabalho de Santana et al. 2017) com radiação sunlight (300 W, Osram), durante um período de 120 min. Vale ressaltar, que nas mesmas condições, os contributos dos processos de fotólise e da fotoperoxidação também foram analisados. As soluções antes após tratamentos foram monitoradas via espectrofotometria de ultravioleta/visível (UV/Vis) utilizando equipamento da Thermo Scientific, nos comprimentos de onda (λ) característicos: 217 e 281 nm. Desse modo, foram avaliadas as seguintes variáveis: pH da solução de trabalho, massa do catalisador e concentração do agente oxidante, no caso H2O2 (Neon, 35%). Sendo assim, foi montado um planejamento fatorial 23 + ponto central (em triplicata), cuja matriz de planejamento está apresentada Tabela 1. De posse dos resultados do planejamento fatorial, os dados foram avaliados através do software Statistica 10.0. Desse modo, foram geradas as cartas de Pareto, a fim de determinar a melhor condição operacional. Em seguida, testou-se a eficiência do POA em função de diferentes volumes de solução (50, 250, 500 e 1000 mL). Ressalta-se que, em todos os casos, a eficiência do processo foi avaliada com base no percentual de degradação calculado a partir dos valores obtidos através de análise espectrofotométrica de UV/Vis.
Resultado e discussão
Inicialmente, verificou-se que o processo de fotólise não apresentou
contribuição na degradação dos fármacos em estudo, com percentuais de 32,75%
apenas para o λ de 217nm, não sendo evidenciada nenhuma degradação no λ de 217
nm. O processo de fotoperoxidação apresentou resultados superiores ao emprego
isolado de radiação (fotólise), com degradações de 53,9 e 4,1% para os λ de 217
e 281 nm, respectivamente. Este fato pode ser atribuído a utilização do agente
oxidante, o H2O2, responsável pela geração de radicais
hidroxila. Segundo Thind; Kumari; John (2018), isto ocorre pois, na
fotoperoxidação, o uso associado de radiação e agente oxidante possibilita a
quebra mais rápida das moléculas reagentes em radicais hidroxila, gerando uma
reação indireta mais enérgica.
O processo de foto-Fenton proporcionou degradações de 84,37% e 37,08% dos
grupamentos monitorados nos λ de 217 e 281 nm. Estes resultados são superiores
aos da fotólise e fotoperoxidação, provando que a utilização do catalisador de
ferro, juntamente com o H2O2 e a exposição à radiação,
aumentam a degradação dos fármacos presentes em solução aquosa, assim como foi
observado por Moradi et al. (2020). É importante ressaltar que a maior
eficiência do processo foto-Fenton é mais relevante para tratamento dos grupos
aromáticos que são mais recalcitrantes que os cromóforos. Diante do que foi
apresentado, para a avaliação das varáveis em estudo, foi realizada a etapa do
planejamento fatorial.
3.1 DETERMINAÇÃO DAS MELHORES CONDIÇÕES OPERACIONAIS DO PROCESSO FOTO-FENTON
Um planejamento fatorial 23 + ponto central (triplicata) foi realizado com o
objetivo de determinar as condições operacionais ideais para o processo foto-
Fenton e, consequentemente, melhorar o seu desempenho. A partir dos resultados
obtidos no estudo, foram geradas cartas de Pareto, com nível de confiança de 95%
utilizando o software Statistica 10.0, conforme pode ser observado na Figura 1.
Analisando a Figura 1 (a), nota-se que apenas o uso isolado do
[H2O2] não exerceu influência sobre a degradação dos
grupamentos monitorados em 217 nm para um nível de confiança de 95%. Em
contrapartida, os outros efeitos foram considerados significativos, inclusive as
interações de dois e três fatores entre [H2O2], massa do
catalisador (pirita+ZnO) e o pH. Na Figura 1 (b), verifica-se que todos os
efeitos foram estatisticamente significativos para 95% de confiança para
acompanhamento da degradação da mistura de fármacos em 281 nm. Portanto, a fim
de identificar a melhor condição de trabalho, deve-se analisar as variáveis de
maneira conjunta, ou seja, considerar todas as interações possíveis. Para isso,
foi necessário gerar o gráfico de cubo, sendo este apresentado na Figura 1 c).
Analisando as Figuras 1 c) e 1 d) 2 verifica-se que a maior eficiência (86,6 e
66,81% de degradações para os grupamentos monitorados em 217 e 281 nm,
respectivamente) do processo foto-Fenton se deu para as seguintes condições
experimentais: pH = 4; [H2O2] = 40 mg.L-1 e
massa do catalisador = 0,05 g. Com isso, uma vez que as condições operacionais
foram estabelecidas, o estudo prosseguiu com a utilização de diferentes volumes.
Para garantir que a eficiência do processo não fosse comprometida ao utilizar um
volume maior de solução a ser tratada, nas melhores condições definidas após
avaliação do planejamento fatorial, foram realizados ensaios com volumes iguais
a 50, 250, 500 e 1000 mL. Verificou-se que a variação de volume (de 50 até 1000
mL) acompanhada do aumento da área superficial (de 23,75 até 365,05
cm2) manteve a eficiência do processo. Este fato foi constatado uma
vez que a variação da eficiência do tratamento foi inferior a 7% para o λ de 217
nm e que 5% para o λ de 281 nm. Lucena et al. (2020) também observaram
que o aumento do volume da solução tratada não teve efeito negativo na
degradação dos fármacos lamivudina e zidovudina presente em solução aquosa
bicomponente. Portanto, a avaliação cinética foi conduzida com um volume de
solução igual a 1000 mL, sem prejudicar a eficiência do tratamento proposto.
Matriz de planejamento 2[sup]3[/sup] mais o ponto \r\ncentral (análise em triplicata)
Cartas de Pareto da degradação dos fármacos \r\nempregando POA: a)217nm(erro puro:0,212) e \r\nb)281nm(erro puro:0,496); Gráfico de cubo \r\npara:c)217nm d)281nm
Conclusões
Com a realização deste estudo constatou-se que a degradação da mistura dos fármacos atenolol e propranolol, aplicando o sistema foto-Fenton heterogêneo com o catalisador misto de pirita com óxido de zinco e lâmpada sunlight, mostrou resultados satisfatórios para a solução aquosa em estudo. Através das cartas de Pareto foi visto que no comprimento de onda 217 nm, apenas o uso isolado do [H2O2] não exerceu influência sobre a variável resposta no nível de confiança de 95%. Em contrapartida, todos os efeitos foram estatisticamente significativos para acompanhamento da degradação da mistura de fármacos em 281 nm. Portanto, a melhor condição de trabalho foi analisada de maneira conjunta considerando todas as interações possíveis, constatando que os maiores percentuais de degradação foram obtidos utilizando 40 mg.L-1 de H2O2 e 0,05g do catalisador misto em pH 4. Foi visto ainda que, o aumento do volume da solução e da área superficial não influenciou a eficiência do processo. Desta forma, constatou-se que os parâmetros selecionados foram satisfatórios, proporcionando percentuais de degradação de 86,6 e 66,81% para os grupamentos monitorados em 217 e 281 nm, respectivamente.
Agradecimentos
À FACEPE pela concessão da bolsa, à FADE/UFPE e à FACEPE (APQ 0947-3.06/22).
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