ÁREA
Química Ambiental
Autores
Silva, M.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Santana, I.L.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Silva, C.O.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Silva, F.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Cavalcanti, V.O.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Ourem, G.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Silva, M.N.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Neves, N.S.C.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Napoleão, D.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Duarte, M.M.M.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO)
RESUMO
Diante dos efeitos negativos ao meio ambiente causados pelas moléculas orgânicas de difícil remoção, tratamentos alternativos de efluentes, como os processos adsortivos, estão sendo explorados. Assim, o objetivo do trabalho foi avaliar a evolução cinética e do equilíbrio de adsorção do fármaco metformina, em solução aquosa, utilizando adsorvente obtido da casca de amendoim ativado quimicamente. Diante do estudo cinético, observou-se que o equilíbrio foi atingido após 50 min, com remoção de 93%, e que os dados foram ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem com R2 igual a 0,98. Para o estudo do equilíbrio de adsorção os dados se ajustaram ao modelo de Freundlich, com valor de R2 igual a 0,95, e n igual a 2,02 demonstrando uma ótima tendência para a adsorção.
Palavras Chaves
adsorção; fármaco; tratamento de efluente
Introdução
O aumento das atividades industriais tem potencializado, cada dia mais, o acúmulo de contaminantes tóxicos no ecossistema, como os produtos farmacêuticos, corantes sintéticos e moléculas orgânicas complexas (AHMAD et al. 2023). Dentre esses poluentes, os fármacos se destacam por apresentar um alto poder nocivo ao meio ambiente, mesmo presentes em pequenas concentrações, uma vez que podem aumentar a resistência de microrganismos patógenos e pôr em perigo a fauna aquática (SALAHSHOORI et al. 2023). Dentre os fármacos, a metformina, amplamente utilizada para controlar a diabetes, é um exemplo de agente oral que não é completamente absorvido pelo corpo humano e, por isso, é encontrado em maiores concentrações nas estações de tratamento de efluentes (DAVE; KAMALIYA; MACWAN; TRIVEDI, 2023). Apesar disso, os tratamentos de águas residuais convencionais, que normalmente consistem em processos físicos e biológicos, são considerados ineficientes para a remoção de contaminantes estáveis como os fármacos (KHAKSARFARD; BAGHERI; RAFATI, 2023; PAP; SHEARER; GIBB, 2023). Assim, diferentes métodos alternativos, como os processos adsortivos que geralmente apresentam alta eficiência e diversidade na obtenção de materiais adsorventes, têm sido empregados para remover esses poluentes dos efluentes (SALLES et al. 2023). Dentre os diversos tipos de adsorventes existentes, os obtidos a partir de resíduos agrícolas se destacam, uma vez que estes apresentam baixo valor comercial, são produzidos em abundância no mundo e são de fonte renovável (AL- GHEETHI et al. 2022). Como exemplo de materiais agrícolas que foram utilizados para a produção de adsorventes, tem-se casca de eucalipto, laranja, café, coco, amendoim e resíduos de madeira (ABATAL; ANASTOPOULOS; GIANNAKOUDAKIS; OLGUIN, 2020; ISLAM et al. 2020). Diante do exposto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o comportamento da evolução cinética e do equilíbrio de adsorção do fármaco metformina, em solução aquosa, a partir de um adsorvente obtido da casca de amendoim ativado quimicamente.
Material e métodos
Para a produção do adsorvente, a casca de amendoim, obtida a partir de estabelecimentos comerciais, foi lavada em água destilada, cortada manualmente e seca em estufa a 105°C/24 h. Em seguida, esse material foi triturado em moinho de facas (CIENLAB, CED-430), até uma granulometria <0,15 mm, lavado e seco em estufa a 60°C por 24 h. Após essa etapa, ativou-se quimicamente 20 g de material com ácido fosfórico (H3PO4, Vetec, 85%) na proporção de 5:3 (p/V), sendo homogeneizado manualmente em material refratário. Assim, o adsorvente acidificado foi levado à mufla (Quimis) com rampa de aquecimento de 10°C·min-1, a 100°C/30 min., 200°C/1 h e 350°C/1 h. Por fim, após o carvão ativado (CAT) atingir a temperatura ambiente, foi lavado por imersão na solução de NaHCO3 1% (FMaia) até atingir uma faixa de pH entre 6 e 7, seguido de lavagem com água destilada, e seco em estufa a 105°C/24 h. Posteriormente, preparou-se uma solução aquosa do fármaco metformina (Lote: 19L09-B002-056467) na concentração de 30 mg·L-1 para realização dos ensaios cinéticos de adsorção. Esse contaminante foi identificado e quantificado por espectrofotômetro de ultravioleta/visível (UV/Vis) da Thermoscientific no comprimento de onda (λ) característico de 233 nm. Para tal, construiu-se previamente uma curva analítica em um faixa linear. Os ensaios foram realizados sob agitação em incubadora shaker (SPlabor, SP-223) a 50 rpm, utilizando uma relação entre massa de adsorvente e volume de adsorvato de 2 g·L-1 e um pH inicial da solução de metformina igual a 5. Esses parâmetros foram previamente avaliados nos trabalhos desenvolvidos pelo grupo de pesquisa do laboratório. Diante disso, para o acompanhamento da evolução cinética de adsorção, verificou-se a eficiência de adsorção do sistema após 1, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90 e 120 min. Por fim, os dados obtidos foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira ordem (PPO) e pseudo-segunda ordem (PSO), utilizando-se o método de regressão não linear (Origin 8.0) (NASCIMENTO et al. 2014). O estudo de equilíbrio de adsorção também foi realizado empregando-se os parâmetros supracitados, porém utilizando o tempo de equilíbrio encontrado na avaliação da evolução cinética de adsorção. Para isso, variou-se a concentração do fármaco em 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 150 e 200 mg·L-1. Em seguida, os dados obtidos foram ajustados aos modelos de Langmuir e Freundlich (NASCIMENTO et al. 2014). Os ajustes dos modelos foram avaliados através do cálculo dos coeficientes de regressão linear (R2), dos valores da soma residual dos quadrados (RSS).
Resultado e discussão
De posse das melhores condições experimentais previamente definidas, avaliou-se
o comportamento da evolução cinética da adsorção do fármaco metformina pelo CAT
com H3PO4, cujos dados foram ajustados aos modelos de PPO
e PSO. A curva da evolução cinética e seus ajustes estão apresentados na Figura
1 a), bem como os respectivos parâmetros dos modelos na Figura 1 b).
Diante da Figura 1 a), observa-se uma rápida taxa de evolução cinética nos
primeiros 10 min, atingindo-se o equilíbrio após 50 min de experimento e
capacidade adsortiva de 13,56 mg·g-1 que corresponde a uma eficiência
de remoção em torno de 93%. Ao analisar os parâmetros dos modelos cinéticos
(Figura 1 b)), verifica-se que ambos apresentaram altos valores para os
coeficientes de regressão linear (R2), sugerindo que houve bom ajuste
para os dois modelos. Todavia, ao avaliar a soma dos quadrados dos resíduos
(RSS) deixados pelos modelos, percebe-se que os dados obtidos foram melhor
ajustados ao modelo de PSO, uma vez que apresentou uma menor dispersão dos dados
em relação ao de PPO. Assim, esse resultado indica que o processo de adsorção do
fármaco pelo carvão ativado preparado apresenta um comportamento de forças
impulsoras não lineares. Resultado semelhante foi encontrado por Costa et al.
(2021) ao empregar um carvão preparado a partir de resíduo de murumuru
(Astrocaryum murumuru Mart), ativado quimicamente com ZnCl2, para remover
ibuprofeno e naproxeno.
Em seguida, realizou-se o estudo de equilíbrio de adsorção com intuito de
verificar o comportamento do adsorvente frente às diferentes concentrações
iniciais do fármaco. Os resultados obtidos foram ajustados aos modelos de
Langmuir e Freundlich (Figura 2 a)), cujos parâmetros estão apresentados na
Figura 2 b).
Pode ser verificado na Figura 2a) que para a faixa de concentração avaliada o
sistema não entrou em equilíbrio, indicando que ainda existe sítios disponíveis
para adsorção ou que o processo ocorre por multicamadas. A partir da Figura 2
b), observa-se que a capacidade adsortiva máxima foi cerca de 99,11
mg·g-1 e que os dados obtidos no estudo do equilíbrio foram melhores
ajustados ao modelo de Freundlich, visto que apresentou um maior valor de
R2 e um menor RSS quando comparado ao modelo de Langmuir. Esse
resultado propõe que o processo adsortivo ocorreu em multicamadas e, portanto,
pode ser classificado como uma adsorção heterogênea. Ademais, o valor do
parâmetro n, nesse modelo, denota a tendência da adsorção em: fraca (n<1), média
(1< n <2) e ótima (2< n <10) (MOBARAK et al. 2023). Assim, pode-se
concluir que o carvão ativado com H3PO4, obtido da casca
de amendoim, apresenta uma ótima intensidade de adsorção para o fármaco
metformina, uma vez que apresentou um valor de n igual a 2,02.
Evolução da cinética de adsorção da metformina: a) \r\najuste dos dados aos modelos de PPO e PSO e b) \r\nvalores dos parâmetros dos modelos.
Equilíbrio de adsorção da metformina pelo CAT: a) \r\najuste dos dados aos modelos de Langmuir e \r\nFreundlich e b) valores dos parâmetros dos modelos.
Conclusões
Diante do exposto, conclui-se que os dados obtidos na avaliação da evolução cinética de adsorção do fármaco metformina, empregando o carvão ativado quimicamente, foram melhores ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem. Além disso, observou-se que o sistema entrou em equilíbrio após 50 min de experimento e que a capacidade adsortiva máxima foi em torno de 99,11 mg·g-1. Por fim, verificou-se, no estudo de equilíbrio, que a adsorção do contaminante seguiu o modelo de Freundlich, cujo resultado demonstrou uma ótima tendência para o processo adsortivo e que ocorre em multicamadas.
Agradecimentos
Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia de PE (FACEPE), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), CAPES, FADE/UFPE.
Referências
ABATAL, M.; ANASTOPOULOS, I.; GIANNAKOUDAKIS, D. A.; OLGUIN, M. T. Carbonaceous material obtained from bark biomass as adsorbent of phenolic compounds from aqueous solutions.Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 8, Issue 3, 103784, 2020.
AHMAD, N.; BANO, D.; JABEEN, S.; AHMAD, N.; IQBAL, A.; WARIS; ANWER, A. H.; JEONG, C. Insight into the adsorption thermodynamics, kinetics, and photocatalytic studies of polyaniline/SnS2 nanocomposite for dye removal. Journal of Hazardous Materials Advances, v. 10, 100321, 2023.
AL-GHEETHI, A. A.; AZHAR, Q. M.; KUMAR, P. S.; YUSUF, A. A.; AL-BURIAHI, A. K.; MOHAMED, R. M. S. R.; AL-SHAIBANI, M. M. Sustainable approaches for removing Rhodamine B dye using agricultural waste adsorbents: A review. Chemosphere, v. 287, 132080, 2022.
COSTA, R. L. T.; NASCIMENTO, R. A.; ARAÚJO, R. C. S.; VIEIRA, M. G. A.; SILVA, M. G. C.; CARVALHO, A. M. L.; FARIA, L. J. G. Removal of non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) from water with activated carbons synthetized from waste murumuru (Astrocaryum murumuru Mart.): Characterization and adsorption studies. Journal of Molecular Liquids, v. 343, 116980, 2021.
DAVE, P. N.; KAMALIYA, B.; MACWAN, P. M.; TRIVEDI, J. M. Fabrication and characterization of a gum ghatti-cl-poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid)/CoFe2O4 nanocomposite hydrogel for metformin hydrochloride drug removal from aqueous solution. Current Research in Green and Sustainable Chemistry, v. 6, 100349, 2023.
ISLAM, M. T.; HYDER, A. G.; SAENZ-ARANA, R.; HERNANDEZ, C.; GUINTO, T.; AHSAN, M. A.; ALVARADO-TENORIO, B.; NOVERON, J. C. Removal of methylene blue and tetracycline from water using peanut shell derived adsorbent prepared by sulfuric acid reflux. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 7, Issue 1, 102816, 2019.
KHAKSARFARD, Y.; BAGHERI, A.; RAFATI, A. A. Synergistic effects of binary surfactant mixtures in the adsorption of diclofenac sodium drug from aqueous solution by modified zeolite. Journal of Colloid and Interface Science, v. 644, p. 186-199, 2023.
MOBARAK, M. B.; PINKY, N. S.; CHOWDHURY, F.; HOSSAIN, M. S.; MAHMUD, M.; QUDDUS, M. S.; JAHAN, S. A.; AHMED, S. Environmental remediation by hydroxyapatite: solid state synthesis utilizing waste chicken eggshell and adsorption experiment with congo red dye. Journal of Saudi Chemical Society, 101690, 2023.
NASCIMENTO, E.; DUARTE, M. M. M. B.; CAMPOS, N. F.; ROCHA, O. R. S.; SILVA, V. L. Adsorption of azo dyes using peanut hull and orange peel: a comparative study. Environmental Technology, v.35, p.1436-1453, 2014.
PAP, S.; SHEARER, L.; GIBB, S. W. Effective removal of metformin from water using an iron-biochar composite: Mechanistic studies and performance optimisation. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 11, 110360, 2023.
SALAHSHOORI, I.; JORABCHI, M. N.; GHASEMI, S.; RANJBARZADEH-DIBAZAR, A.; VAHEDI, M.; KHONAKDAR, H. A. MIL-53 (Al) nanostructure for non-steroidal anti-inflammatory drug adsorption in wastewater treatment: Molecular simulation and experimental insights. Process Safety and Environmental Protection, v. 175, p. 473-494, 2023.
SALLES, T. R.; SCHNORR, C.; BRUCKMANN, F. S.; VICENSI, E. C.; VIANA, A. R.; SCHUCH, A. P.; GARCIA, W. J. S.; SILVA, L. F. O.; OLIVEIRA, A. H.; MORTARI, S. R.; RHODEN, C. R. B. Effective diuretic drug uptake employing magnetic carbon nanotubes derivatives: Adsorption study and in vitro geno-cytotoxic assessment. Separation and Purification Technology, v. 315, 123713, 2023.
