ÁREA
Química Ambiental
Autores
Freitas, R.A. (UFPE) ; Nascimento, G.E. (UFPE) ; Silva, M.N.S. (UFPE) ; Guedes, G.A.J.C. (UFPE) ; Santana, R.M.R. (UFPE) ; Teixeira, V.E.S. (UFPE) ; Silva, C.O.L. (UFPE) ; Duarte, M.M.M.B. (UFPE)
RESUMO
Foi investigada a remoção dos fármacos paracetamol e propranolol (10 mg‧ L-1 de cada), utilizando adsorventes preparados a partir da casca de amendoim. Dos cinco materiais produzido, o carvão ativado com H3PO4 (CA) foi o que apresentou maior capacidade adsortiva (4,30 mg‧g-1), removendo acima de 87% dos fármacos. Além disso, foi realizada a caracterização desse material e do seu precursor. Entre as técnicas empregadas, a adsorção/dessorção de nitrogênio mostrou um aumento do volume do poro e da área superficial do material após ativação, pelo FT-IR foi identificada a formação de grupos oxigenados na superfície do material. Desta forma, o CA mostrou potencial para remoção simultânea dos fármacos estudados em meio aquoso.
Palavras Chaves
adsorção; carvão ativado; fármacos
Introdução
A contaminação dos recursos hídricos por compostos farmacêuticos gera preocupações com relação aos possíveis danos ao meio ambiente e à saúde humana, advindo da exposição crônica a essas substâncias (PALLO et al, 2022). O paracetamol (PCM) e o propranolol (PPN) estão entre os mais significantes compostos em níveis de contaminação ambiental, sendo constantemente detectados em matrizes ambientais (MARSON et al, 2022). Além disso, apresentam metabólicos tóxicos que podem ser cancerígenos e mutagênicos (KERKHOFF et al, 2021). Diante disso, tecnologias de tratamento têm sido estudadas visando a remoção de fármacos de efluentes antes do seu descarte em corpos d’água, como: filtração por membrana, processos oxidativos avançados, adsorção, entre outros (SANTOS et al, 2022). Dentre esses métodos, a adsorção é um processo que se destaca em tratamentos de efluentes por apresentar simples aplicação, alta eficiência e não gera subprodutos tóxicos (LI et al, 2023). Neste processo são utilizados adsorventes, materiais sólidos que tem a capacidade de reter em sua superfície poluentes contidos nos efluentes (XUE et al,2023). Em decorrência desse fator, vem sendo estudados materiais à base de carbono oriundos de resíduos agroindustriais como precursores para adsorventes. Esses resíduos têm despertado o interesse da comunidade científica em decorrência da grande disponibilidade e baixa importância econômica. A utilização desses materiais na produção de adsorventes torna o processo de adsorção sustentável (TOKULA et al, 2023). Os resíduos agroindustriais possuem estruturas lignocelulósicas e carbonáceas que proporcionam abundância de grupos funcionais em sua superfície, qualificando-os como alternativa ao carvão ativado comercial. Como exemplo, podem ser citados adsorventes preparados a partir da casca de noz, casca de arroz, espiga de milho, casca de laranja e casca de palmeira (BANKOLE; OLUYORO; INYINBOR, 2023). Um resíduo agroindustrial que também pode ser utilizado como precursor para adsorvente é a casca de amendoim por ser um recurso abundante e pouco explorado. De acordo com o United States Departament ofAgriculture (USDA, 2022), são produzidas cerca de 50,34 milhões de toneladas de amendoim no mundo, que acabam gerando em torno de 15,10 milhões de toneladas de casca. Uma pequena parte desse resíduo é aproveitado como combustível (na queima), na compostagem para fertilização do solo ou ração para gado, no entanto, a maior parte ainda é descartada sem nenhuma destinação adequada (ZHAO et al, 2020). Visando melhorar as características adsortivas do material, são aplicados tratamentos que podem ser químicos ou físicos, denominados de ativação. Na ativação química, a biomassa é impregnada com ácidos, bases ou sais. Logo em seguida, é aplicado um tratamento térmico em temperaturas na faixa de 300 a 1000°C, sendo posteriormente lavado para eliminação do reagente em excesso (GONZÁLEZ-GARCÍA, 2018). O uso do agente químico como ácido fosfórico (H3PO4) ou hidróxido de potássio (KOH) proporcionam o crescimento dos poros do carvão, degradando a estrutura interna da biomassa (MA et al, 2023). Na ativação física é aplicada uma atmosfera inerte submetida a uma gaseificação controlada a elevadas temperaturas. Nela é utilizado um agente oxidante como: vapor d’água, CO2 ou a mistura dos mesmos, mantendo sob condição de elevada temperatura (GONZÁLEZ-GARCÍA, 2018). Um exemplo é a transformação desses resíduos em biocarvão. O biocarvão é um material rico em carbono, obtido através do aquecimento da biomassa a T > 250°C com atmosfera do forno com oxigênio limitado ou no processo de pirólise quando há a ausência do mesmo (ZAMA et al, 2017). No processo de pirólise acontecem reações de desidratação de ligações alifáticas no material que são convertidas em aromáticas, causando mudanças na estrutura da celulose, hemicelulose e lignina presentes na composição da biomassa. Diante do exposto, o objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência dos adsorventes preparados a partir da casca de amendoim da espécie Arachishypogaea linn na remoção dos fármacos PCM e PPN em meio aquoso. Para isso, foram preparados cinco adsorventes: in natura(IN), carvão ativado com H3PO4, carvão ativado com CO2, tratado com lavagem básica e funcionalizado. Assim, para o adsorvente que apresentou melhor desempenho adsortivo, foi realizada sua caracterização através das análises de adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e pH do ponto de carga zero (pHPCZ).
Material e métodos
As cascas de amendoim foram lavadas com água, secas e trituradas em moinho de facas (Cienlab, CE-430), lavadas e secas em estufa (Quimis, Q317M32) a 60°C por 24h, obtendo-se o material IN. Para a lavagem básica, 20 g do IN foi misturada a 400 mL de NaOH (0,1 mol‧L-1) por 2 h, filtrado, lavado com água destilada até a solução atingir pH neutro, e seco em estufa a 60°C por 24h. O carvão ativado com H3PO4, foi obtido a partir de 20 g do IN misturado a 16 mL desse ácido. Logo após, foi levado a mufla (Quimis, Q318M2) com rampa de aquecimento a uma taxa de 10°C‧min-1 até 100°C por 30 min, em 200°C por 1h e em 300°C por 1h. Em seguida, foi lavado com uma solução de bicarbonato de sódio a 1% até pH 7, lavado com água destilada e seco em estufa à 105°C por 24h. Na produção do carvão ativado com CO2 foi utilizada 20 g do IN, em rampa de 10°C‧min-1 até 500°C por 1h em atmosfera inerte de nitrogênio a uma vazão de 100 mL·min-1 em um reator de quartzo conectado a um forno elétrico. Em seguida, o fluxo de nitrogênio foi substituído por CO2 na mesma vazão por 1h. Na preparação do material funcionalizado foi usado 5 g do material IN misturado a 3 mL de ácido nítrico mantidos em contato por 3h. Após isso, foi lavado com uma solução de NaOH (0,1 mol·L-1) até pH neutro, seguido de água destilada, filtrado e seco na estufa a 60°C por 24h. Logo após, foi adicionado 30 mL de peróxido de hidrogênio 35% por 2h. Por fim, se realizou a filtração desse material e secagem a 28ºC. Todos os materiais foram peneirados (Bertel, ASTM 170), obtendo-se uma granulometria inferior a 0,090 mm. Os adsorventes foram avaliados a partir da sua capacidade adsortiva (q) (Equação 1) e do percentual de remoção (%R). q= (Ci- Cf)V/m (1) em que: Ci e Cf (mg‧L-1) são as concentrações inicial e final dos fármacos; V (L) o volume da solução e m (g) a massa de adsorvente utilizada. Foram realizados ensaios em triplicata em frascos Erlenmeyers de 125 mL com 50 mL da solução binária dos fármacos (10 mg·L-1 de cada fármaco) e 0,1 g de cada adsorvente, separadamente. As suspensões foram colocadas em incubadora shake (SPlabor, SP-223) sob agitação de 100 rpm por 2 h, no pH 5,5 a 25°C. Por fim, foram filtradas com papel de filtro faixa azul e realizada a quantificação da mistura dos fármacos no espectrofotômetro UV-Vis (Thermoscientific, Genesys 10S) nos λmáx de 228 nm e 279 nm. O adsorvente selecionado e o seu precursor foram caracterizados pelas técnicas: de adsorção/dessorção de nitrogênio (Quantachrome, NOVA-2000), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) em um espectrômetro (Bruker, Tensor 27) empregando a técnica de Reflexão Total Atenuada (ATR) e o pHPCZ para estudo da carga superficial do adsorvente em função do pH da solução.
Resultado e discussão
A seguir serão apresentados os resultados obtidos a partir da seleção do melhor
material adsorvente dentre os cinco preparados utilizados para adsorção dos
fármacos estudados, seguido da sua caracterização. Seleção do adsorvente:
A eficiência dos cinco adsorventes preparados a partir da casca de amendoim foi
avaliada a partir dos resultados da capacidade adsortiva (q) e do percentual de
remoção (%R) na adsorção dos fármacos paracetamol e propranolol em mistura
binária, mostrados na Tabela 1. De acordo com os resultados mostrados na Tabela
1, os materiais IN, funcionalizado e o submetido ao processo de lavagem básica,
não apresentaram resultados satisfatórios na remoção dos fármacos. Entretanto, o
carvão ativado com H3PO4foi o material que apresentou
maior eficiência. Quando comparado como segundo melhor adsorvente preparado, o
ativado com CO2, a diferença no %R foi de 72%. Segundo Zhao, Chen e
Jiao(2023) quando se aplica a ativação ácida normalmente há um aumento da
capacidade adsortiva do material, visto que esse tratamento gera um maior número
de grupos funcionais oxigenados em sua superfície. Além disso, os agentes
químicos usados nesse processo atuam como agentes desidratantes, proporcionando
maior grau de porosidade. Desta forma, consequentemente leva a um aumento da
área superficial, elevando assim a eficiência da remoção. Resultados semelhantes
foram encontrados por Sajid et al, (2022) na remoção do fármaco
paracetamol em carvão ativado com H3PO4 a partir de
biomassa lignocelulósica. Caracterização: Após a seleção do adsorvente,
carvão ativado com H3PO4, para os estudos de adsorção da
mistura binária dos fármacos, foi realizada a caracterização prévia tanto do
material escolhido quanto do seu precursor. As isotermas dos adsorventes,
espectros de FT-IR e o pHPCZ do IN e do carvão ativado com
H3PO4(CA) estão apresentados na Figura 1. A isoterma para
o material IN se assemelha com do tipo III de acordo com a classificação da
IUPAC, indicando que existe baixa afinidade das moléculas de nitrogênio e o
material IN (Figura 1A). Enquanto isso pode ser observado na Figura 1B que para
o CA a isoterma descreve o comportamento do tipo I, indicando um material micro
a mesoporoso, caracterizado pela alta afinidade adsorvato-adsorvente (alta
adsorção inicial). Além disso, é possível perceber a ocorrência do fenômeno de
histerese, no qual o gás dessorve em uma pressão relativa menor que a adsorvida,
apresentada pelos dois materiais. De acordo com Rashidi e Yusup (2017) a
histerese acontece devido a uma condensação capilar nas estruturas de mesoporos,
desta forma, quanto maior a distribuição de mesoporos no material maior tende a
ser a diferença entre a curva de adsorção e dessorção. Foi constatada uma
redução no diâmetro médio do poro (9,5-2,2 nm), um aumento no volume do poro
(0,005-0,020 cm3‧g-1) e da área superficial (2,1-547
m2‧g-1) do material IN quando comparado o CA. Segundo
Yanan et al, (2023), no processo de ativação o
H3PO4 degrada o material, formando cavidades com formas
variadas e quando são evaporados no processo térmico, ocorre a formação de novos
poros. Nesse processo também são formadas cavidades externas. A técnica de
espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier foi utilizada com o
intuito de se investigar e analisar os grupos funcionais presentes na superfície
dos materiais adsorventes IN e CA. De acordo com os espectros de FT-IR mostrados
na Figura 1C, é possível observar uma redução do número de picos e deslocamento
característicos de grupos funcionais existentes na superfície do material IN com
relação ao CA, causados pela modificação em sua estrutura devido ao tratamento
térmico-químico. No processo são liberados alguns grupos funcionais localizados
entre 1574 a 1182 cm-1, que estão relacionados aos materiais
lignocelulósicos presente na casca do amendoim. Os grupos correspondentes a
parte hemicelulósica (grupamento -COOH) e da celulose (-C-O) podem ser
identificadas na faixa de 1450 a 1250 cm-1, assim como a fração de
lignina (-C=O) identificado na faixa de 1750 a 1600 cm-1 (YANAN et
al, 2023). A formação desses grupos funcionais foi relatada por Kerkhoff
et al, (2021) em seus estudos relacionados a obtenção de carvão de
biomassa. Com relação ao processo de modificação utilizando
H3PO4, segundo Bayat, Alighardashi e Sadeghasadi (2018), o
pico em 1182 cm-1 pode ser atribuído ao estiramento de ligações de
hidrogênio P=OOH ou P-O-C, enquanto o pico 3342 cm-1 é atribuído à
vibração do alongamento do O-H de hidroxilas. Desta forma, o processo de
ativação química provocou a formação de grupos oxigenados na superfície do CA. A
análise do pH do ponto de carga zero (pHPCZ) também conhecido como
potencial zeta, tem papel fundamental para identificar como o adsorvente se
comporta ao entrar em contato com soluções em diferentes pH. Este estudo indica
em que pH a superfície do material se encontra com carga líquida nula.
Analisando o gráfico da Figura 1D, o valor do pHPCZ do material
precursor (5,54) foi maior do que o apresentado pelo CA (4,35). A redução do
valor do pHPCZ foi provavelmente devido a ativação ácida do material.
Dependendo das características do adsorvato, pode-se aumentar a capacidade
adsortiva variando o pH da solução, a fim de alterar a carga apresentada na
superfície do material. Albatrni, Qiblawey e Al-Marri (2022) afirmam que valores
de pH da solução inferiores ao valor do pHPCZ pode deixar a
superfície do material carregada positivamente, favorecendo a adsorção de
contaminantes aniônicos. Para soluções como pH maior que o valor do
pHPCZ superfície encontra-se carregada negativamente favorecendo a
adsorção de espécies catiônicas. Desta forma, para o pH da solução de trabalho
igual 5,5 os dois fármacos apresentam-se protonados, ou seja, com carga
positiva. Como visto, a superfície do CA neste pH encontra-se carregada
negativamente favorecendo a atração eletrostática entre os fármacos e a
superfície do carvão, convergindo com os resultados de capacidade adsortiva
obtidos.
Tabela 1 - Capacidade adsortiva (q) e percentual de remoção (%R) dos adsorventes testados.
Figura 1 – Caracterização do adsorvente e do seu precursor. A e B - Isotermas de adsorção/dessorção; C - Espectros de FT-IR e D – pH[sub]PCZ[/sub].
Conclusões
Diante dos resultados apresentados nesse trabalho, foi possível avaliar a capacidade de obtenção de adsorventes tratados termicamente e quimicamente, através da utilização de resíduos agroindustriais. Neste estudo, foi avaliada a eficiência da remoção dos fármacos paracetamol e propranolol, utilizando como material percussor a casca de amendoim, considerando o desenvolvimento do tratamento de efluentes de maneira sustentável. Dentre os adsorventes preparados, o carvão ativado quimicamente com ácido fosfórico foi o que apresentou o melhor resultado. Devido as propriedades únicas e a presença de grupos funcionais oxigenados, o CA demonstrou ser capaz de remover os fármacos estudados. Os resultados indicaram que a ativação química proporcionou mudanças na estrutura da biomassa, tornando-se um material de alta capacidade adsortiva.
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), FADE– UFPE e ao Núcleo de Química Analítica Avançada de Pernambuco - NUQAAPE (FACEPE, processo APQ-0346-1.06/14) pelo apoio.
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