ÁREA
Química Analítica
Autores
Reis, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Caldas, G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Melo, K. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; da Costa, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ) ; Silva, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ)
RESUMO
Este trabalho descreve um estudo preliminar para determinação do índice de peróxido em amostras de óleo de andiroba usando modelos PLS baseados em espectroscopia NIR (instrumento de bancada e portátil). Os valores de R 2 são ligeiramente mais elevados para o NIR de bancada, enquanto os valores de bias e RMSEP foram equivalentes. A espectroscopia NIR se mostrou potencialmente viável para a aplicação proposta e o desempenho analítico do NIR portátil foi equivalente ao NIR de bancada.
Palavras Chaves
Espectroscopia NIR; Óleo de andiroba; Quimiometria
Introdução
O óleo de andiroba, extraído da semente da Carapa guianensis Aublet.(Meliaceae), é um produto florestal não madeireiro (PFNM) com importante papel na estrutura socioeconômica das comunidades locais na Floresta Amazônica, encontrando aplicações em áreas como medicina tradicional e cosméticos naturais, entre outras (NARVAEZ, L. E. M. et al., 2019; NASCIMENTO, G.O et al., 2022; LIRA, G. B. et al., 2021; SILVA et al., 2011; Brasil, 2021; RODRIGUES, 1989). Sua composição química é rica em ácidos graxos como o oleico, palmítico, esteárico e linoleico (IHA et al.,2014; SILVA; CARDOZO; PETZHOLD, 2018). Uma preocupação primordial para as agências reguladoras envolve o monitoramento dos parâmetros de qualidade dos óleos de andiroba. O indice de peróxido é usado para quantificar os hidroperóxidos, produtos primários da rancidez oxidativa, e mede o nível de oxidação de óleos e gorduras (SILVA.T.O, 2007). O método convencional para determinação do índice de peróxido em óleos vegetais (METROHM) consome quantidades significativas de reagentes químicos e demanda tempo considerável. A espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) pode ser uma alternativa analítica viável, a custos relativamente mais baixos e alinhada com os objetivos de desenvolvimento sustentável recomendados pela ONU. Até o momento não foram encontrados trabalhos na literatura que abordem sua aplicação na determinação do índice de peróxidos em óleos de andiroba. Este trabalho descreve um estudo preliminar envolvendo o desenvolvimento de modelos de regressão por mínimos quadrados parciais baseados em espectroscopia NIR para determinação do índice de peróxido em amostras de óleo de andiroba. Além disso, foram avaliadas as capacidades preditivas dos modelos PLS construídos utilizando NIR de bancada e portátil.
Material e métodos
Coleta das amostras Um conjunto preliminar de 12 amostras de óleo de andiroba foram cedidas pelo Laboratório de Óleos da Amazônia (LOA) e por uma empresa especializada na produção de óleos vegetais, ambos situados na região metropolitana de Belém, Pará. As amostras foram armazenadas em frascos âmbar com batoque e tampa e mantidas sob refrigeração. Espectrômetros NIR Os espectros de absorbância foram adquiridos em triplicata no modo de transmitância, utilizando um FT-NIR Antaris TM II Analyzer, Thermo Scientific (caminho ótico de 1 mm, faixa de 12800 a 4000 cm -1 , 16 scans e resolução espectral de 4 cm -1 ), e um NIR portátil Phazir, Polycromix, (caminho ótico de 10 mm, faixa de 11200 a 5900 cm -1 e resolução espectral de 8 nm). Determinação do Índice de Peróxido O índice de peróxido foi determinado em duplicata de acordo com a metodologia analítica de referência descrita em (METHOHM). Cinco gramas de óleo, 50 mL de solução de ácido acético e clorofórmio, 0,5 mL de solução saturada de iodeto de potássio e, após 1 minuto, 80 mL de água destilada, foram adicionados a um erlenmeyer. A mistura foi titulada com uma solução padrão de tiossulfato de sódio 0,1 mol/L, utilizando um titulador automático. Todos os produtos químicos usados possuem grau analitico. Tratamento de dados Com base nos espectros preprocessados, os conjuntos de calibração e validação externa foram selecionados usando o algoritmo SPXY. O número ótimo de variáveis latentes foi definido utilizando o método de validação cruzada “Venetian Blinds”. O desempenho dos modelos PLS construídos foi avaliado através dos valores dos coeficientes de determinação (R 2 ), RMSE e bias. Testes de significância t de student e F de Fisher foram utilizados para comparar o desempenho analítico dos modelos construídos.
Resultado e discussão
Os espectros brutos adquiridos nos espectrômetros de bancada e portátil estão
apresentados na Figura 1. A primeira derivada com janela de suavização de 25
pontos e polinômio de segunda ordem foi o mais adequado.
Figura 1. Espectros brutos adquiridos nos espectrômetros de (a) bancada e (b)
portátil.
Os modelos PLS foram desenvolvidos para prever o índice de peróxido na faixa de
calibração de 1,5 a 3,3 mg. Para o espectrômetro de bancada foram utilizadas 7
amostras de calibração e 4 de validação externa; e para o NIR portátil, 9 de
calibração e 3 de validação externa. O gráfico dos valores preditos versus
referência e os loadings dos modelos PLS construídos estão apresentados na
Figura 2.
Figura 2. Gráfico dos valores preditos versus referência (acima) e de loadings
(abaixo) para os modelos PLS dos espectrômetros de bancada (esquerda) e portátil
(direita).
O modelo PLS para o espectrômetro de bancada utilizou uma variáveis latente. Os
valores de R2 (0,93, 0,48 e 0,97), RMSE (0,11, 0,34 e 0,4) e bias (2,22, -0,09,
e -0,28) foram obtidos para as etapas de calibração, validação interna e
validação externa, respectivamente. Para o NIR portátil foram utilizadas duas
variáveis latentes, com valores de R2 (0,91, 0,55 e 0,80), RMSE (0,19, 0,46 e
0,34) e bias (4,44, -0,07, e -0,22). Os valores de R2 são mais elevados para a
etapa de predição no NIR de bancada. Os valores de bias não foram significativos
(teste t, 95% de confiança). Os valores de RMSEP são equivalentes para os
modelos de ambos os espectrômetros (teste F, 95% de confiança). Os loadgins mais
significativos estão principalmente relacionados com as bandas de primeiro
sobretom e combinações de ligações C-H (bandas abaixo de 6000 cm-1, no
espectrômetro de bancada, e nas regiões de 2270 nm e 1750 nm, no NIR portátil).
Espectros brutos adquiridos nos espectrômetros de \r\n(a) bancada e (b) portátil.
Gráfico dos valores preditos versus referência \r\n(acima) e de loadings (abaixo) para os modelos PLS \r\ndos espectrômetros de bancada (esquerda) e \r\nportátil.
Conclusões
Apesar da quantidade limitada de amostras coletadas até o momento, os resultados preliminares obtidos sugerem que a espectroscopia NIR é potencialmente viável para determinar o índice de peróxido em óleos de andiroba. O desempenho analítico do NIR portátil foi equivalente ao NIR de bancada. Este aspecto é especialmente de interesse para a realização de análises em campo. O estudo se encontra em fase inicial e a coleta e análise de amostras estão sendo realizadas constantemente. A abordagem descrita pode ser utilizada para outros parâmetros de qualidade para outros óleos da região Amazônica.
Agradecimentos
Referências
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