ÁREA
Química Analítica
Autores
da Silva, B.B. (INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO) ; Carvalho, F.W.P. (INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO) ; Sousa, T.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Lima, A.L. (IQ-UFRJ) ; Reis, H.C. (EQ-UFRJ) ; Vieira, J.S.C. (INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO) ; Rodrigues, M.R.M. (INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO) ; Muchave, G.J. (EQ-UFRJ)
RESUMO
O objetivo geral deste foi investigar a viabilidade do método de Hammett para a identificação quantitativa e qualitativa de sítios ativos básicos nos catalisadores heterogêneos Zm-Mc. Os precursores utilizados na síntese dos catalisadores pelo método de impregnação a úmido foram o pó in natura e calcinado das conchas de sururu e da palha de milho. Inicialmente, prepararam-se as soluções indicadoras metanólicas padrão e solução titulante de ácido benzóico a 0,01% para os catalisadores e seus precursores. A quantificação e qualificação da basicidade dos materiais supracitados foram realizadas pelo método de indicadores de Hammett. Os resultados indicaram que de fato ocorreu o ancoramento do CaO na matriz mesoporosa (SiO2).
Palavras Chaves
Catalise heterogênea; Dopagem; Indicadores de Hammett
Introdução
A determinação quantitativa e qualitativa de sítios básicos em catalisadores heterogêneos suportados por sílica e dopados por óxido de cálcio é um tema de relevância na área da Química, com amplas aplicações na catálise heterogênea. A catálise heterogênea tem sido extensivamente estudada e aplicada em diversos processos industriais e de síntese de compostos químicos (PIMENTEL, 2015). Catalisadores heterogêneos suportados por sílica (SiO2) proveniente de resíduos agroindustriais, ancorados com óxido de cálcio (CaO) obtidos através do tratamento térmico do carbonato de cálcio (CaCO3) presente em conchas de moluscos, têm despertado interesse devido às suas propriedades catalíticas, proporcionadas pela interação entre a matriz (suporte) e o dopante. O CaO é um catalisador heterogêneo que se destaca pela alta capacidade catalítica e fácil obtenção” (CORDEIRO, 2019, p. 4). A presença de sítios ativos básicos nesses catalisadores desempenha um papel de fundamental relevância em diversas reações, incluindo transesterificação, hidrogenação, isomerização, entre outras (PÉREZ, 2017). Na atualidade, o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos eficientes e seletivos é uma área de intensa pesquisa. A busca por materiais mais sustentáveis e econômicos tem impulsionado estudos que visam a otimização do desempenho catalítico, redução de efeitos colaterais indesejados e diminuição da formação de subprodutos (CORDEIRO, 2019). Na literatura, encontram-se trabalhos que fazem alusão aos avanços significativos na síntese e caracterização de catalisadores heterogêneos suportados por sílica e/ou dopados por óxido de cálcio (PIMENTEL, 2015). Esses estudos têm abordado diversas técnicas para a determinação da basicidade dos sítios ativos, incluindo espectroscopia, titulação ácido-base, dessorção a temperatura programada (DTP), molécula-sonda, microcalorimetria e reações catalíticas teste (SHINE, 2022). A caracterização do caráter ácido-base de catalisadores heterogêneos é uma etapa primordial para entender e otimizar seu desempenho em reações catalíticas. Para uma caracterização mais precisa, a dessorção a temperatura programada (DTP) de NH3 ou CO2 é amplamente utilizada. Essa técnica permite investigar a natureza e a força dos sítios ácidos e básicos de um catalisador. A aplicação de técnicas mais avançadas, como a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, também pode fornecer informações valiosas sobre as propriedades ácido- base dos catalisadores. No entanto, a escolha da técnica depende dos objetivos do estudo. Enquanto métodos mais simples, como os indicadores de Hammett e DTP, podem ser adequados para uma avaliação geral da acidez e basicidade, técnicas mais avançadas podem fornecer uma compreensão mais profunda da natureza dos sítios ativos e sua relação com o desempenho catalítico (SHINE, 2022). Neste contexto, o método de indicadores de Hammett têm sido aplicados para determinar a acidez e basicidade de catalisadores sólidos. No entanto, esses métodos podem ter limitações na interpretação dos resultados, pois dependem de constantes pKa que podem variar entre diferentes estados do catalisador (PIMENTEL, 2015; CASTRO, 2017; SHINE, 2022). O referido método avalia a força dos sítios superficiais de catalisadores usando indicador ácido-base. Isso é feito adicionando indicadores com diferentes valores de pKa a uma solução aquosa. Se a cor do indicador permanecer a mesma, não há sítios mais fortes do que o ácido conjugado desse indicador no catalisador. Se a cor mudar, há sítios mais fortes. Portanto, se a cor indicar a forma ácida do indicador, a força da superfície do catalisador é igual ou menor que o pKa do ácido conjugado do indicador. O objetivo geral desta pesquisa científica foi investigar o efeito do processo de impregnação úmida na basicidade dos catalisadores heterogêneos suportados por sílica e dopados por óxido de cálcio, bem como verificar a viabilidade do método de Hammett para a identificação quantitativa e qualitativa de sítios ativos básicos. A análise das propriedades ácido-base de catalisadores heterogêneos é de suma importância para o desenvolvimento de novos materiais catalíticos mais eficientes e seletivos. O método de Hammett pode contribuir para o avanço do conhecimento em catálise heterogênea e fornecer subsídios para o desenvolvimento de processos catalíticos mais sustentáveis e de alto desempenho.
Material e métodos
As principais matérias-primas a serem utilizadas neste trabalho FORAM, o pó in natura e calcinado das conchas de sururu (Mc) e palha de milho (Zm), bem como os catalisadores heterogêneos básicos Zm-Mc processados com diferentes teores de óxido de cálcio (10, 20 e 30%). Os catalisadores foram sintetizados com resíduos agroindustriais e da atividade de mitilicultura em trabalhos anteriores realizados pelo Grupo de Pesquisas em Análises Químicas Sustentáveis do Campus Zé Doca (GPAQS-Campus Zé Doca). Além disso, foram utilizados metanol (99%, Isofar), ácido benzoico e indicadores de Hammett. Inicialmente, prepararam-se as soluções indicadoras para a execução dos ensaios qualitativos, cuja concentração padrão será de 0,1%. Nesta etapa, para 100 mL da solução pesa-se 0,1 g do indicador e dissolve-se com metanol até completar o volume de 100 mL. Para cada indicador de Hammett foi preparada uma solução diferente. Para a análise quantitativa de sítios ativos básicos foi preparada uma solução de ácido benzóico 0,01 mol. L-1. Para tal, pesou-se 1,22g de ácido benzoico e dissolveu-com metanol até completar o volume de 1000 mL. Os ensaios qualitativos da basicidade dos precursores e dos catalisadores heterogêneos foram realizados com o auxílio da metodologia de Hammett, uma técnica que visa investigar a presença ou não de sítios catalíticos ativos pela mudança de cor de indicadores. Em um experimento típico, pesou-se 25 mg da amostra das matérias-primas e dos catalisadores heterogêneos em um Eppendorf de capacidade 1,5 mL. Em seguida, foi adicionado 1 mL de solução de indicador em metanol 0,1% nas amostras (SILVA, 2013). A mistura foi agitada manualmente por 60 segundos. O sistema foi mantido em repouso por 24 h para a observação da mudança ou não de cor da mistura. Os sítios básicos de um catalisador heterogêneo são os responsáveis pela catálise durante as reações. Os indicadores de Hammett são utilizados para determinação da quantidade de sítios básicos em sólidos nos diversos valores de pKBH. Esta análise será realizada por titulação com solução metanólica de ácido benzoico 0,01 mol. L-1. Em um experimento típico, 150 mg de cada amostra foi agitada manualmente durante 60 segundos em 2 mL de solução indicadora metanólica na concentração a 0,1% (m/v). Em seguida, a mistura foi titulada com solução metanólica de ácido benzoico e calculou-se a basicidade dos catalisadores (FRAILE et al., 2009; SALINAS et al., 2012).
Resultado e discussão
Determinação qualitativa de sítios ativos
A investigação da qualidade de sítios ativos do pó das conchas de sururu in
natura e calcinado e dos catalisadores Zm-Mc com diferentes teores (10%, 20% e
30%) de CaO foi determinada qualitativamente pelo método de indicadores ácido-
base de Hammett. Com a adição de amostras em soluções padrões dos indicadores
pôde-se verificar a mudança de coloração dos indicadores, vermelho neutro, azul
de bromotimol, fenolftaleína, alaranjado de metila, verde de bromocresol e
vermelho, e dessa forma estimar-se a força da basicidade dos materiais
investigados.
Quando as alíquotas de Mc in natura foram adicionadas às soluções padrões dos
indicadores de Hammett, esperava-se que nada acontecesse após 24 horas de
repouso, pois o componente químico majoritário do Mc, o CaCO3, não possui
elevada basicidade. Porém, observou-se que houve mudança de coloração nos tubos
contendo os indicadores vermelho neutro e vermelho fenol.
No tocante aos precursores calcinados observou-se que ocorreu viragem de
coloração em todos os indicadores, exceto para o indicador alaranjado de metila.
Acredita-se que não houve percepção de mudança de coloração devido ao valor de
pKa desse indicador ser baixo.
(I) O indicador vermelho neutro mudou de vermelho para amarelo,
(II) O indicador azul de bromotimol mudou de amarelo para azul,
(III) O indicador fenolftaleína mudou de incolor para roséo,
(IV) O indicador alaranjado de metila não mudou de cor,
(V) O indicador verde de bromocresol mudou de amarelo para azul,
(VI) O indicador vermelho fenol mudou de amarelo para vermelho.
Tais mudanças indicam que o tratamento térmico a 850°C imposto ao Mc foi
responsável pela decomposição do CaCO3 em CaO que conferiu ao Mc calcinado o
caráter básico, resultando na alteração da cor.
Em relação as alíquotas Zm-Mc10, Zm-Mc20 e Zm-Mc30, ao serem adicionadas às
soluções padrões de indicadores de Hammett, o catalisador Zm-Mc20 apresentou
comportamento análogo ao apresentado pelas alíquotas de Mc calcinado e os
catalisadores Zm-Mc10 e Zm-Mc30 não apresentaram mudança de coloração, exceto
uma mudança de tom no indicador vermelho neutro em ambos, conforme pode ser
observado na Figura 1.
Determinação quantitativa de sítios básicos
Para determinar quantitativamente o número de sítios básicos, utilizou a técnica
de Hammett. Com base nos resultados obtidos das amostras dos catalisadores com
os diversos indicadores, pode-se calcular a quantidade de sítios ativos básicos
totais. Estes resultados estão resumidos na Tabela 1, onde os indicadores estão
organizados seguindo a ordem de pKa do menor para o maior: Alaranjado de Metila
(pKa = 3,5), Verde de Bromocresol (pKa = 4,7), Azul de Bromotimol (pKa = 7,1),
Vermelho Fenol (pKa = 7,8), Vermelho Neutro (pKa = 8,0) e Fenolftaleína (pKa =
9,8).
Não foram detectados sítios básicos a partir da titulação em pKa = 3,5 (alaranja
de metila), o que indica que nenhum dos catalisadores possui sítios ativos com
força muito fraca e explica porque o alaranjado de metila não mudou de coloração
para nenhuma das amostras analisadas no teste qualitativo também. Ao comparar os
três catalisadores, o Zm-Mc20 possui maior número de sítios ativos totais,
seguido pelo Zm-Mc10 e por fim o Zm-Mc30. Sendo que o Zm-Mc20 apresentou sítios
básicos com força mais elevada entre os 3 (com sítios em pKa = 7,1, pKa = 7,8,
pKa = 8,0 e pKa = 9,8), e o Zm-Mc10, apesar de ser o segundo em sítios básicos
totais foi o que apresentou sítios básicos em pKa = 4,7 de menor valor (depois
do alaranjado de metila). O que nos leva a predizer que embora a quantidade de
sítios básicos seja a segunda mais alta, eles são os mais fracos entre os 3. O
Zm-Mc30 apresentou poucos sítios ativos básicos, porém mais fortes que o Zm-
Mc10.
Qualificação dos sítios ativos dos catalisadores Zm-\r\nMc com diferentes teores de CaO
Basicidade e sítios ativos totais das amostras dos \r\ncatalisadores
Conclusões
No tocante à síntese do catalisador heterogêneo, Zm-Mc, utilizou-se o método da impregnação por via úmida. O ancoramento do CaO oriundo do pó calcinado das cochas de sururu no pó da palha de milho, se mostrou bastante eficaz, uma vez que é uma técnica de fácil execução, relativamente rápida, além disso, utilizou-se resíduos originários da agroindústria (matriz) e do extrativismo da milicultura (dopante) obtendo-se um material novo, inovador que pode agregar valor econômico no processamento de biodiesel por transesterificação heterogênea básica, reduzindo os custos do processo e tornando o biodiesel mais competitivo em relação aos diesel de petróleo. O estudo de força da basicidade quantitativa e qualitativa dos catalisadores Zm-Mc com diferentes teores de óxido de cálcio apresentou ponto de viragem de coloração dos indicadores de Hammett indicativo que os catalisadores suportados apresentam um caráter básico, confirmando que de fato ocorreu o ancoramento do CaO proveniente do pó das conchas de sururu na matriz mesoporosa conforme detectado nas análises de FRX, DRX, BET e FTIR de trabalhos anteriores.
Agradecimentos
Agradecemos o apoio concedido pela Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA), ao IFMA, à UFRJ (EQ, IQ) e ao GPAQS par a execução deste trabalho.
Referências
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