ÁREA
Química Analítica
Autores
Santos Junior, J.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE) ; Santos, I.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE) ; Macedo, J.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE) ; Sussuchi, E.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE)
RESUMO
A determinação de pirimicarbe (PMC) através de voltametria de pulso diferencial (VPD) foi realizada modificando-se o eletrodo de trabalho com nanopartículas magnéticas revestidas com cobre (core-shell). Após as otimizações no meio eletrolítico e nos parâmetros da técnica de VPD obteve-se um ganho de sinal eletroquímico de 5 vezes em relação ao sistema não otimizado, e desta forma foi possível construir uma curva analítica com intervalo de resposta linear compreendido entre 2,40⋅10-6 e 8,65.10-5 mol⋅L-1 (R2 = 0,9948), limite de detecção e quantificação, calculados, de 1,07⋅10-6 e 3,57⋅10-6 mol⋅L-1.
Palavras Chaves
Core-shell; Pesticidas; Eletroquímica
Introdução
O pirimicarbe (PMC) é um pesticida da família dos carbamatos mais utilizados no Brasil, para o controle de afídeos, conhecidos também como pulgões ou piolho- das-plantas, em culturas como alface, batata, berinjela, couve, couve-flor, feijão, pepino, pimenta, repolho, rosa, tomate e trigo (ANVISA, 2020). O PMC possui toxicidade moderada e atividades mutagênica e carcinogênica, apresentando desta forma, um risco para saúde humana e meio ambiente (EFSA, 2023; CHAI et al., 2013). Assim, há a necessidade de monitoramento do uso deste pesticida, e para tanto pode-se utilizar de técnicas voltamétricas como, por exemplo, a voltametria de pulso diferencial. Nesta técnica pode-se realizar modificações no eletrodo de trabalho (ET) a fim de se obter melhores resultados nas determinações eletroquímicas. Dentre os materiais que podem ser utilizados para modificação do ET, temos as nanopartículas magnéticas (NPMag) e do tipo core-shell (caroço-casca) magnéticas, que possuem síntese rápida e custo relativamente baixo, dependendo dos metais empregados, além de possuírem excelente atividade eletrocatalítica, necessária para determinações voltamétricas.
Material e métodos
As nanopartículas magnéticas foram sintetizadas pelo método da co-precipitação, adicionando-se sulfato de ferro(II) e amônio e sulfato de ferro(III) e amônio (1:2 em quantidade de matéria) em água ultrapura aquecida a 100 °C e pH 12,00. Após lavagem do material escuro obtido, até pH neutro, foi realizada uma lavagem com acetona e a magnetita obtida foi seca durante 12 h a 60 °C. A cobertura de níquel foi preparada adicionando-se em um erlenmeyer, contendo água ultrapura a 100 °C, a magnetita obita anteriormente, seguida da adição de nitrato de níquel(II) 0,2 mol⋅L-1 e agitação durante 15 min. O material obtido foi lavado com água destilada e posteriormente com acetona, e em seguida foi seco a 60 °C durante 12h. O material foi caracterizado por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica em solução de Ferri/Ferrocianato de potássio ([Fe(CN)6]3-/4-). As medida eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato Metrohm Autolab 100. Os testes de detecção e a etapa de otimização do sistema foi realizada utilizando solução de pirimicarbe [PMC] = 2,00⋅10-5 mol⋅L-1 em tampão fosfato μ = 0,2 mol⋅L-1.
Resultado e discussão
A caracterização por FTIR (Fig. 1A) exibe uma banda de absorção que pode ser
atribuída a vibração de estiramento da ligação Fe-O para os espectros da
magnetita (Fe3O4) e do Fe3O4@Ni. A modificação das bandas de absorção dos
espectros dos precursores demonstra uma mudança na estrutura das nanopartículas.
Os difratogramas exibidos na Fig. 1B mostram os picos característicos das
estruturas tanto da magnetita quanto do Fe3O4@Ni, porém não é conclusivo a
presença de níquel no core-shell, através da caracterização do DRX. A
voltametria cíclica (Fig. 1C) mostra os voltamogramas obtidos para um eletrodo
de pasta de carbono modificado com 5% de Fe3O4@Ni (EPFe3O4@Ni). Na Fig.1D pode-
se observar que a relação entre corrente de pico anódico (ipa) e a corrente de
pico catódico (ipc) variam linearmente (R2 entre 0,9953 e 0,9628) com a raiz
quadrada da velocidade de varredura. A partir da variação do potencial de pico
(ΔEp < 100 mV) e da razão ipa/ipc = 1,0, os sistemas caracterizam-se como quasi-
reversível controlado por difusão.
O sistema foi otimizado para detecção de PMC, utilizando tampão fosfato, que
forneceu um ganho de sinal de 5 vezes em relação ao sistema não otimizado. Desta
forma, foi obtido curva analítica (Fig. 2B) no intervalo de resposta linear
entre 2,40 a 86,51 μmol L-1 (R2 = 0,9948) para a pirimicarbe (Fig. 2C), com
limite de detecção de 1,07 μmol L-1 e de quantificação de 3,57 μmol L-1. Em
comparação com outros trabalhos relatados (Fig.2A), o eletrodo EPFe3O4@Ni possui
baixo limite de detecção e boa faixa de resposta linear.
Caracterizações por A) FTIR e B) DRX. C) \r\nVoltametria cíclica e D) relação entre Ip/Ic e raiz \r\nquadrada da velocidade de varredura
A) comparativo com eletrodo da literatura. B) curva \r\nanalítica e C) Curva de ajuste linear para PMC.
Conclusões
A síntese das nanopartículas magnéticas se deu de forma satisfatória, porém é necessário outras caracterizações importantes como microscopia de transmissão eletrônica (TEM), análise de campo magnético e espectroscopia de fotoelétrons na região de raios X (XPS) para que se assegure a obtenção de uma nanopartícula do tipo core-shell. O desenvolvimento do sensor, baseado em nanopartículas magnéticas exibiu boa resposta frente ao pesticida pirimicarbe e permitiu a construção de uma curva analítica, demonstrando que o sensor tem capacidade para quantificação do PMC em amostras reais.
Agradecimentos
Agradecemos à CNPq, CAPES e FAPITEC pelo apoio financeiro, ao SEnM/LCNT/UFS e ao NUPEG/PETROBRAS/UFS pela infraestrutura, ao CLQM/UFS e NEREES/SergipeTec pelo apoio e equipamentos para as devidas caracterizações.
Referências
ANVISA, https://www.gov.br/anvisa/pt-br/setorregulado/regularizacao/agrotoxicos/monografias/monografias-autorizadas/p/4467json-file-1
EUROPEAN FOOD SAFETY AUTHORITY (EFSA). Statement concerning the review of the approval of the active substance pirimicarb. EFSA Journal, v. 21, n. 2, p. e07807, 2023.
DELLER, Andrei E. et al. PEDOT: PSS/AuNPs-Based Composite as Voltammetric Sensor for the Detection of Pirimicarb. Polymers, v. 15, n. 3, p. 739, 2023.
CHAI, Yan et al. Carbamate insecticide sensing based on acetylcholinesterase/Prussian blue-multi-walled carbon nanotubes/screen-printed electrodes. Analytical Letters, v. 46, n. 5, p. 803-817, 2013.
