ÁREA
Química Analítica
Autores
Pereira, G.T.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; Valeriano, M.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; López, M.B.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC)
RESUMO
Este trabalho foi desenvolvida uma metodologia que combina cromatografia de camada delgada com análises de imagens RGB, utilizando um aplicativo de smartphone para detecção de glicerol em biodiesel. Foi obtido como menor ponto de detecção uma amostra contendo 0,011393% de glicerol em biodiesel, um valor menor do limite estabelecido pela ANP. Esta metodologia apoiada em ferramentas de aprendizado de máquina, é de baixo custo, permite análises em campo inclusive por usuários não especializados, e pode facilitar a tomada de decisões em tempo real.
Palavras Chaves
Quimiometria; Biodiesel; Machine Learning
Introdução
A partir do final da segunda guerra mundial, o petróleo se tornou a fonte energética mais utilizada ao redor do globo, sendo um fator econômico determinante para a influência de países como os Estados Unidos da América e o Brasil (SADOVIK, 2022). O uso dessa matriz energética está atrelada ao avanço da tecnologia desenvolvida pela civilização moderna, pois sua utilização se apresenta desde a indústria dos combustíveis até áreas como cosméticos e plásticos (MARTINS et al, 2015). Teve sua maior demanda entre os anos de 2010 a 2019, interrompidos pela chegada do COVID-19, porém retornando ao topo no ano de 2021 (DOS SANTOS, 2022). Além das consequências dos impactos ambientais, o petróleo é uma fonte de energia não renovável, logo se encontra em quantidades finitas no planeta, sendo fator relevante em diversas crises ao longo da história pela sua escassez (ESPÍNDOLA,2022). Por decorrência disto, a busca por fontes que possam suprir a demanda do petróleo vem crescendo ao longo dos anos. Dentre as alternativas renováveis que poderiam substituí-lo, estão a biomassa e os biocombustíveis (SCHUCHARDT, RIBEIRO, GONÇALVES, 2000), sendo o biodiesel uma das opções mais interessantes e viáveis (INDIC ECON, 2002). O biodiesel é um produto resultante do processo de transesterificação de um óleo ou gordura com um álcool e na presença de um catalisador (RINALDI et al, 2006), cuja primeira citação na literatura é datada em 1853 pelos cientistas Duffy e Patrick (LAGE,2019). Foi empregado como combustível pela primeira vez em 1912 quando o cientista e engenheiro alemão Rudolf Diesel apresentou seu projeto de motor movido a biodiesel extraído do óleo de amendoim. (KÖRBITZ,1999) No Brasil, essa fonte de energia teve seu início de atuação nos postos de abastecimento no ano de 2008 com apenas 2% da composição do óleo diesel total e veio crescendo até atingir 10% atualmente, com uma previsão de aumento para 15% no ano de 2023, de acordo com a resolução nº16 de 2018 da CNPE (BRASIL CNPE, 2018). Embora seu uso venha crescendo, o biodiesel ainda apresenta certas restrições de uso devido a efeitos adversos dos contaminantes. Dentre esses, a presença de glicerol é um dos mais significativos. O glicerol é um co-produto oriundo do processo de síntese do biodiesel e, ao ingressar no motor , interage com outras moléculas polares, como a água e monoacilglicerídeos, que podem causar entupimentos no sistema do veículo, como filtros e bicos injetores (DIAS,2010). Por conta disso, é definido pela Agência Nacional do Petróleo, que após o processo de síntese, o biodiesel deve conter em sua massa total, no máximo 0,02% de glicerol livre (AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO,2021). Nesse cenário, métodos para identificar e quantificar glicerol são de suma importância para manter os parâmetros de qualidade do combustível entregue ao consumidor final. As novas metodologias analíticas para o controle de qualidade de combustíveis buscam ser mais simplificadas, automatizadas e rápidas. As ferramentas computacionais aplicadas à química, também conhecidas como quimiometria, têm sido fundamentais para atingir este objetivo. A quimiometria utiliza a estatística para modelar e extrair informação de sistemas químicos, com objetivos qualitativos ou quantitativos (FERREIRA,1999). Dentre suas aplicações mais atuais destaca-se o processamento e análise de imagem, que auxiliam significativamente na interpretação de grandes conjuntos de dados (ROSA et al, 2022). Além disso, estas ferramentas têm sido integradas a equipamentos como os smartphones, bastante popularizados nos dias atuais, o que representa uma importante vantagem pois usuários não especializados podem aplicá-las ainda fora dos laboratórios de análises, e em tempo real. Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia baseada em uma técnica simples e de baixo custo, a cromatografia de camada delgada, associada a um aplicativo para smartphone, que adquire, processa e modela imagens RGB para construir modelos quimiométricos para quantificação de glicerol em amostras de biodiesel.
Material e métodos
Inicialmente, para síntese do biodiesel, 7 g de KOH foram dissolvidos em 110 mL de metanol.. Após o KOH ser completamente dissolvido, foram acrescentados 450 mL de óleo de soja. A reação ocorreu sob agitação constante utilizando um agitador magnético por 4 horas. Após a reação, o glicerol foi decantado e separado do biodiesel e lavado com água para remover o glicerol e KOH remanescente. Finalmente, o biodiesel foi seco utilizando sílica (Zeosil) e peneiras moleculares. Padrões contendo diferentes teores de glicerol foram preparados com concentração variando de 0,002% a 1,8% m/m. Para obtenção das imagens um smartphone modelo Samsung galaxy S20 FE (câmera de 12 megapixels, abertura F 1.76, estabilização óptica, resolução 4000x3000 pixels e sistema operacional Android 13). A distância entre as placas e o smartphone foi de 10 cm. O tamanho da região de interesse (ROI, Region of Interest ) para aquisição da imagem da tela de captura foi de 16x16 pixels. O método de análise multivariada utilizado foi de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS, Partial Least Squares). Para obtenção dos espectros de infravermelho, foi utilizado o equipamento FT-IR Perkin Elmer Spectrum Two. Os espectros foram obtidos no modo reflectância total atenuada (ATR) com resolução de 4 cm-1 e 64 acumulações cada, e pré tratados com correção da linha de base e centragem na média.
Resultado e discussão
Foram registradas imagens a partir da placa de CCD com diferentes teores de
glicerol, como ilustrado na figura 1a. Cada captura foi feita na região central
de cada mancha correspondente a uma amostra de biodiesel. Para o modelo PLS
obtido no tempo logo após a revelação da placa minutos, foram utilizadas 3
variáveis latentes. Os valores de R2, erro de calibração (Root mean squared
error of calibration,RMSEC) e erro da previsão (Root mean squared error of
prediction, RMSEP) obtidos foram 0,8904, 0,005310 e 0,07847 %. Os valores de
RMSEC e RMSEP estão Os valores de limite de detecção (LOD) e de quantificação
(LOQ) obtidos foram de 0,019 e 0,05759 , respectivamente. O valor de LOD é
comparável ao estabelecido pela ANP (0,02%). Esses resultados demonstram um bom
desempenho domodelo para detecção de amostras abaixo do valor estabelecido pelas
normativas vigentes. Apesar do valor de LOQ estar acima do valor mínimo
estabelecido pela ANP, esse valor é baixo e demonstra que a metodologia é
promissora para determinação do teor de glicerol em amostras de biodiesel e que
pode ser aperfeiçoada.
Com objetivo de explorar a eficiência da metodologia em função do tempo, a
análise das placas de CCD foi realizada em três tempos após a captura das
imagens no tempo “zero” ou inicial (logo após a revelação da placa). Os tempos
de 10 minutos, 30 minutos e 45 minutos foram escolhidos, segundo a análise
baseada na tabela 1. Cabe salientar que foram utilizadas quatro variáveis
latentes para todos os modelos estudados (exceto para o tempo inicial, onde
foram utilizadas duas variáveis latentes).
Ao avaliarmos os valores de RMSEC e RMSEP para os diferentes modelos,percebe-se
pequenas variações entre eles. O mesmo pode ser observado para os valores LOD e
LOQ, onde a variação entre os valores foi discreta. Tomando como exemplo a curva
realizada em 30 minutos, os valores de RMSEC e RMSEP foram 0,00511 e 0,05533,
respectivamente.
Como método de referência para determinação do teor de glicerol em amostras de
biodiesel, foi utilizada a espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR) (BONATO, 2018). Para o modelo PLS foram utilizadas nove
variáveis latentes. Os valores de R2 de RMSEC e RMSEP obtidos foram de 0,9942,
0,005089 e 0,0138, respectivamente. Os valores obtidos para o erro de calibração
são próximos aos erros obtidos pelos modelos utilizando o aplicativo Photometrix
Ⓡ. O erro de previsão obtido pelo método utilizando FT-IR é menor do que o
obtido pelo método utilizando o aplicativo. Quando comparados os valores de LOD
(0,02159 %) e LOQ (0,06542%), observa-se que os valores obtidos pela metodologia
proposta são inferiores aos obtidos com FT-IR. Mesmo obtendo erros maiores que a
metodologia de referência, a metodologia desenvolvida neste trabalho
épromissora, uma vez que foram obtidos valores de LOD e LOQmenores do que o
método de referência.
Figura 1: (a) Placa CCD de biodiesel com \r\ndiferentes teores de glicerol. Em destaque a \r\nregião de amostragem de imagem referente ao \r\nbiodiesel. (b) Curva
Tabela 1: Figura de mérito para diferentes modelos \r\nde determinação do teor de glicerol em diferentes \r\ntempos.\r\n
Conclusões
A combinação de cromatografia de camada delgada aliado a análise multivariada de imagens RGB utilizando um aplicativo de celular para determinação do teor de glicerol em amostras de biodiesel é uma metodologia simples, barata, não necessita de mão de obra especializada e de fácil aplicação em campo. Quando comparados com técnicas convencionais como a espectroscopia IR, a metodologia desenvolvida apresentou um bom desempenho, fornecendo valores baixos de LOD e LOQ, permitindo ainda detectar valores comparáveis ou ainda menores dos estabelecidos pelas agências reguladoras e a legislação vigente . A metodologia desenvolvida é passível de ser aperfeiçoada para atingir um desempenho melhor dos modelos construídos.
Agradecimentos
Referências
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