ÁREA
Química Analítica
Autores
Domingos, L.R.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; Lima, M.I.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; Joca, J.F.S. (FATEC DIADEMA LUIGI PAPAIZ) ; Mamián-lópez, M.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC) ; Gaubeur, I. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC)
RESUMO
A Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por LASER (LIBS) é uma técnica analítica que possibilita a realização de determinações elementares com reduzido preparo de amostras. Porém, um dos principais desafios para aplicação de LIBS em análise de rotina é a indisponibilidade de padrões de calibração, ou materiais calibrantes. Neste trabalho pretende-se desenvolver um material calibrante multielementar por meio da transferência de complexos de metais para um substrato sólido (papel Matte), que será empregado como padrão para calibração em LIBS. Para otimização das condições de extração líquido sólido, utilizaram-se ferramentas quimiométricas de planejamento de experimentos. A partir dos resultados obtidos, o material calibrante desenvolvido será aplicado para amostras reais.
Palavras Chaves
Material calibrante; Extração líquido sólido; LIBS
Introdução
Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Induzida por Laser (LIBS) é uma técnica de análise direta em sólidas e que ainda apresenta desafios na análise de líquidos, sendo de suma importância estratégias de calibração e a confecção de materiais calibrantes, possibilitando a relação do sinal analítico obtido com a concentração do analito de interesse (MARTINEZ e BAUDELET, 2020). Como uma aliada às técnicas analíticas, a quimiometria viabiliza a exploração dos dados obtidos experimentalmente através do tratamento e análise estatísticos dos mesmos. Dessa forma, o planejamento e a otimização dos procedimentos experimentais surgem como uma ferramenta que auxilia na extração de informações cruciais dos resultados obtidos e determina a melhor condição para o desenvolvimento de uma determinação elementar em uma matriz complexa ou de uma calibração, por exemplo. Nesta perspectiva, o planejamento experimental (Design of Experiments, DoE) fatorial fracionado permite essa otimização por meio da redução de experimentos sem o comprometimento da qualidade dos resultados. Para além, o planejamento experimental associado à metodologia de delineamento composto central rotacional, (DCCR) proporciona uma melhor visualização do comportamento das variáveis independentes envolvidas no planejamento, representando graficamente e como cada uma influencia na otimização do procedimento por meio de uma superfície de resposta (FERREIRA, 2015). Portanto, visando o preparo de um material calibrante multielementar utilizando papel Matte como substrato propôs-se a utilização de ferramentas quimiométricas, como o DoE fatorial fracionado e DCCR visando a otimização das condições experimentais para incorporar ao substrato os elementos de interesse: Al3+, Cu2+, Co2+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ e Zn2+. O material calibrante será preparado pela transferência dos complexos formados entre o complexante (sal trissódico do ácido 1,8-dihidroxi-2-(4-sulfofenilazo)naftaleno-3,6-disulfônico, SPADNS) e os íons metálicos na presença de um surfactante (brometo de dodeciltrimetilamônio, DTAB). Posteriormente, há migração destes complexos para a superfície do papel Matte. As variáveis que afetam na formação e transferência dos complexos para o papel foram avaliadas quimiometricamente.
Material e métodos
Soluções extratoras foram preparadas em tubos Falcon de 15,0 mL adicionando-se, volumes da solução multielementar (SpecSol, Brasil) contendo os elementos de interesse em concentração igual a 50,0 mg L-1, seguido de volumes variáveis (quando necessário) de solução trabalho 1,0×10-2 mol L-1 de SPADNS, volumes variáveis (quando necessário) de solução recém preparada de DTAB 1,0×10-2 mol L- 1 e soluções tampão 2,0 mol L-1 para ajuste do valor de pH. Os tubos foram completados à 10,0 mL com água deionizada. Solução tampão acetato pH 4,00 foi preparada pela mistura de ácido acético 1,70 mol L-1 e acetato de sódio 0,30 mol L-1. Solução tampão acetato pH 5,00 foi preparada pela mistura de ácido acético 0,71 mol L-1 e acetato de sódio 1,29 mol L-1. Solução tampão fosfato pH 6,00 foi preparada pela mistura de hidrogenofosfato de sódio 0,11 mol L-1 e dihidrogenofosfato de potássio 1,89 mol L-1. Solução tampão Tris pH 7,00 foi preparada pela mistura de Tris base 0,15 mol L-1 e Tris-HCl 1,85 mol L-1. Solução tampão Tris pH 8,00 foi preparada pela mistura de Tris base 0,89 mol L-1 e Tris.HCl 1,1 mol L-1. Solução tampão borato pH 9,00 foi preparada pela mistura de ácido bórico 1,27 mol L-1 e NaOH 0,73 mol L-1. Solução tampão Tris pH 10,00 foi preparada pela mistura de NaHCO3 1,35 0,15 mol L-1 e Na2CO3 0,65 mol L-1. Após o preparo de todas as soluções, papéis Matte de gramatura 105 g m-2 previamente cortados em tiras de 0,5 × 5,0 cm foram imersos na solução, agitados e levados à banho ultrassônico (Elmasonic® P60H) por 30 minutos. Após este período, as tiras de papel Matte foram retiradas dos tubos e secas ao ar, em temperatura ambiente. As soluções após as extrações foram acidificadas e analisadas por ICP OES (ICP 710-ES, Varian®), visando determinar a quantidade de metal efetivamente extraída pelo papel Matte. Para o planejamento experimental fatorial fracionado, as variáveis selecionadas foram pH (4,00 a 8,00), concentrações de SPADNS (4,0 a 12,0 × 10-4 mol L-1) e DTAB (0,1 a 7,5 × 10-4 mol L-1) e potência da frequência de sonicação (30 a 100%, na escala do próprio banho ultrassônico). Para avaliar as variáveis com maior influência sobre as extrações, optou-se por realizar primeiramente o DoE Fatorial Fracionado, o qual aborda 4 variáveis de forma multivariada. O delineamento composto central rotacional (DCCR) foi utilizado como segunda etapa da otimização do processo de extração, utilizando-se das variáveis mais importantes encontradas no Fatorial Fracionado, sendo o pH (4,0 a 8,0), concentrações de SPADNS (1,2 a 2,0 × 10-3 mol L-1) e concentração de DTAB (0,1 a 5,0 ×10-4 mol L-1). Ambos os planejamentos experimentais foram propostos utilizando-se o software Protimiza®.Como última etapa do planejamento experimental, foi realizado, de forma univariada, um estudo complementar sobre o efeito do valor de pH (4,0 a 10,0) na extração.
Resultado e discussão
Planejamento Experimental Fatorial Fracionado Para a execução do
planejamento experimental fatorial fracionado a literatura indica que se deve
propor os experimentos utilizando o fatorial (2x-1), onde “x” é o número de
variáveis a serem estudadas e acrescenta-se 3 pontos centrais (FERREIRA, 2015).
No caso deste experimento, visto que o número de variáveis estudadas foram 4, o
número de experimentos foi igual a 11, estudando o pH (4,00 a 8,00),
concentração de SPADNS (4 a 12 × 10-4 mol L-1) e DTAB (0,1 a 7,5 × 10-4 mol L-1)
e potência da Frequência de sonicação (30 a 100%). A partir da análise dos
parâmetros delineados para o planejamento, foi gerado um gráfico que relaciona
os valores experimentais e os valores preditos com valores de t tabelados
significativos (Figura 1). Foi observado, então, que as variáveis de
maior influência foram pH e concentração de SPADNS. A potência da frequência de
sonicação não se demonstrou fator influenciável, sendo retirado da continuidade
da otimização, assumindo-se o valor máximo, 100%, para prosseguimento com o
DCCR. Tratando-se do pH, o efeito negativo observado indica que quanto menor o
valor do pH (ou seja, meio mais ácido) maior a porcentagem de extração da
solução para o papel Matte. Já para a concentração de SPADNS, uma vez que o
efeito observado foi positivo, quanto maior a concentração de SPADNS maior a
porcentagem extraída do meio aquoso. Referente à concentração de DTAB,
apresentando-se no limite inferior do t calculado, pode indicar que a relação
com a extração é otimizada com a diminuição da concentração. Delineamento
Composto Central Rotacional (DCCR) Definidas as variáveis estatisticamente
significantes para a extração do líquido para o papel e de acordo com as
informações obtidas pelos gráficos de Pareto, um DCCR foi proposto. Para o DCCR,
a faixa de estudo do valor de pH foi mantida idêntica ao planejamento anterior
(4,00 a 8,00), entretanto as faixas de concentração de DTAB e SPADNS foram
alteradas para 0,1 a 5,0 × 10-4 mol L-1 para DTAB e para 1,2 a 2,0 x 10-3 mol L-
1 de SPADNS, uma vez que concentrações maiores de complexantes tendem a
favorecer maior formação dos complexos, garantindo que haja disponibilidade para
o metal e, consequentemente, maior aderência à superfície do papel Matte,
otimizando a extração. A literatura indica que para este tipo de planejamento
experimental deve-se propor os experimentos utilizando o fatorial 2x, onde “x” é
o número de variáveis a serem estudadas e adicionando-se, além de 3 pontos
centrais, 6 pontos axiais. Como, neste caso, 3 variáveis são estudadas
simultaneamente, o número de experimentos é definido por: 23, adicionando-se 3
pontos centrais e 6 pontos axiais, resultando em 17 experimentos (FERREIRA,
2015). Para cada um dos 8 metais foi construído um gráfico de valores
experimentais versus valores preditos, que indicou uma correlação forte (R2>
0,75), observada para 4 metais, sendo o alumínio (R2 = 0,9833), zinco (R2
=0,9595), cobalto (R2 = 0,8458) e níquel (R2 = 0,7521). As superfícies de
resposta para os metais ajustados ao modelo de delineamento de experimentos
propostos foram construídas e são apresentadas exemplos na Figura 1b 1c e
1d. Aliada aos gráficos de superfície de resposta, na figura 1a é
possível observar que a variável de maior influência sobre a extração é o pH
para a maioria dos metais, evidenciado por valores acima do t tabelado.
Para os demais metais deste estudo, o coeficiente de correlação variou entre
moderado e fraco (R2<0,70), sendo eles: cobre (R2 = 0,6929), crômio (R2 =
0,5874), manganês (R2 = 0,4329) e estrôncio (0,4257). Haja vista que para esses
metais o modelo não se ajustou corretamente, os gráficos de superfície de
resposta não foram construídos. Apesar do modelo não se ajustar aos oito metais
estudados, optou-se por seguir uma condição compromisso mantendo-se as
concentrações: SPADNS de 1,6× 10-3 mol L-1 e DTAB de 3,18 × 10-4 mol L-1 para a
realização, univariada, da influência do valor de pH. Influência do valor de
pH na extração líquido sólido Para estudo específico do efeito do valor de
pH, as condições compromisso estabelecidas pelo DCCR foram empregadas e a faixa
de estudo de pH foi estendida de 4.00 a 10.00. Analisando os melhores resultados
para porcentagens de extrações de acordo com o valor de pH para cada metal,
observou-se que a maioria deles apresentou maior porcentagem de extração com o
aumento nos valores de pH. Devido a possível hidrólise dos metais em valores de
pH maiores que 8,00 resolveu-se manter o valor de pH igual a 7,00 para a
extração dos metais da solução aquosa para o substrato sólido. Portanto, a
condição-compromisso foi fixada em pH 7,00, faixa abrangente para as espécies
ajustadas ao modelo proposto. Os valores na tabela 1 demonstram as condições
estudadas e otimizadas para as extrações.
(a) Gráfico de Pareto referente à influência das \r\nvariáveis na porcentagem de extração. (b à g) \r\nExemplos de superficíes de resposta para Co2+ e \r\nNi2+.
Condições estudadas para otimização das extrações e \r\ncondição-compromisso definida após conclusão do \r\nestudo.
Conclusões
Realizados os planejamentos experimentais propostos, fatorial fracionado, DCCR e univariado (valor de pH), conclui-se que a variável de maior influência sobre as extrações foi o valor de pH. Papai e colaboradores (2019), otimizaram as condições de extração do íon Cu2+ estudando a faixa de pH de 4,0 a 8,0 em meio contendo SPADNS e DTAB e fixaram a condição otimizada em pH 7,0. Com base nos resultados obtidos por Papai e colaboradores (2019) e os resultados dos planejamentos experimentais para os metais Al3+, Cu2+, Co2+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ e Zn2+ as condições consideradas adequadas para extrair os metais em papel tipo Matte foram: valor de pH 7,00, SPADNS 1,6 × 10-3 mol L-1 e DTAB 3,18 × 10-4 mol L, tempo de sonicação 30 minutos e potência da frequência de sonicação 100%. Definidas as melhores condições de extração líquido sólido serão preparados os materiais calibrantes para a avaliação da melhor condição de detecção por LIBS.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Central Experimental Multiusuário (CEM-UFABC) pelo suporte técnico e a Coordenação de Aperfeiçoamento de pessoal de Nível Superior (CAPES – Código de Financiamento 001).
Referências
FERREIRA, M. M. C. Quimiometria – Conceitos básicos e aplicações. Campinas, SP: Editora: Unicamp, 2015. MARTINEZ, M.; BAUDELET, M. Calibration strategies for elemental analysis of biological samples by LA-ICP-MS and LIBS – A review. Analytical and Bioanalytical Chemistry, ed. 412, p. 27-36, 2020. PAPAI, R.; DA SILVA MARIANO, C.; PEREIRA, C. V.; FERREIRA DA COSTA, P. V.; DE OLIVEIRA LEME, F.; NOMURA, C. S.; GAUBEUR, I. Matte photographic paper as a low-cost material for metal ion retention and elemental measurements with laser-induced breakdown spectroscopy. Talanta, 2019.
