Perfil Químico de Bio-óleos para Utilização de Compostos Nitrogenados na Indústria Química

ÁREA

Química Analítica

Autores

Lucas, A.N.L. (UNIT) ; Farrapeira, R.O. (INCT E&A) ; Braga, Y.A. (UNIT) ; Mota, I.D.P. (UNIT) ; dos Santos, P.N.A. (UNIT) ; Freitas, L.S. (UFS) ; Schneider, J.K. (UNIPAMPA) ; Bjerk, T.R. (UNIT) ; Caramao, E.B. (UFS)

RESUMO

Este estudo foca na conversão de biomassa de resíduos agroindustriais por meio da técnica de pirólise para produzir produtos sólidos, líquidos e gasosos. O objetivo é aproveitar biomassas ricas em proteína para gerar compostos nitrogenados valiosos. Biomassas como borra de café, pele de prata, casca de mandioca, microalgas e macroalgas foram escolhidas. Os bio-óleos resultantes foram caracterizados usando cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas, identificando compostos oxigenados, ácidos, bases nitrogenadas e outros. Os bio-óleos mostraram uma variedade de compostos com potencial aplicação nas indústrias química e farmacêutica. Esse processo de conversão oferece uma oportunidade para produzir bioprodutos valiosos e reduzir impactos ambientais.

Palavras Chaves

Biomassa; Pirólise; GC/qMS

Introdução

O uso da biomassa como matriz energética vem ganhando destaque na produção de etanol, biodiesel e combustíveis de segunda geração. Os combustíveis fósseis vêm sendo substituídos por biocombustíveis que usam fontes alternativas para geração de energia que, além de mitigar os impactos ambientais, surgem como uma nova perspectiva na matriz energética para uma geração com menor emissão de gases tóxicos que são provenientes da combustão incompleta dos combustíveis fósseis. (TORRI et al., 2016; OPIA et al., 2020) A biomassa é definida como toda matéria orgânica de origem animal, vegetal ou microrganismos, que pode ser transformada em energia. É uma fonte de energia extremamente rentável representando cerca de 14% da energia primária global, podendo ainda gerar subprodutos com valores agregados e tendo aplicações em diversos ramos da indústria química. Portanto, há grande necessidade de se desenvolver tecnologias para o conhecimento e aproveitamento desses insumos, ou seja, utilização de biomassas como fontes de energias renováveis e suas aplicações. (MAMAEVA et al., 2016; AZEVEDO et al., 2022). A pirólise é um processo de decomposição por ação de altas temperaturas que altera a composição química de um material sólido a frações sólidas, líquidas e gasosas. Vem sendo amplamente estudada e desenvolvida para aproveitamento de resíduos em geral, na geração de energia e de compostos de interesse ou precursores de síntese para aplicações industriais, como também para diminuir o volume de resíduos ambientais. As variáveis utilizadas no processo pirolítico influenciam diretamente na obtenção do produto final, onde a fração líquida, bio-óleo, é o produto de interesse deste estudo. (BRIDGWATER, 2012). O bio-óleo é uma mistura orgânica complexa que contém em sua composição diversos compostos orgânicos voláteis e semivoláteis. Os bio-óleos são altamente instáveis durante o armazenamento por conta da ocorrência de ácidos carboxílicos e compostos fenólicos que tendem a polimerização. Além disso, não podem ser utilizados diretamente como combustíveis, onde o maior desafio é retirar da mistura orgânica os compostos oxigenados. Outro fator de extrema importância é a elucidação da composição química do bio-óleo produzido no final da pirólise, pois a partir dessa caracterização, pode-se designar o uso do bio-óleo produzido, conforme sua constituição (ONOREVOLI et al., 2017). Dentre os diversos métodos de análise para caracterização do bio-óleo, as técnicas físico-químicas de cromatografia ocupam um lugar de destaque na química analítica por sua alta seletividade e poder de separação das diversas espécies químicas presentes na mistura orgânica. O sistema de distribuição dos componentes da mistura opera em duas fases: fase estacionária que retém elementos e a fase móvel que conduz a mistura através da fase estacionária. Sua eficiência é completada com auxílio de técnicas instrumentais de análise, como os detectores, hardwares e softwares, que atuam na identificação, quantificação e caracterização dos compostos químicos. (MACIEL et al., 2017; GASPERIN et al., 2017). Para viabilizar seu uso nas indústrias é necessário o conhecimento completo da composição química do bio-óleo, através dos métodos cromatográficos. Com isto o objetivo do presente trabalho é caracterizar e identificar os compostos presentes no bio-óleo a fim de prospectar a possibilidade de obtenção de compostos nitrogenados para aplicação em rotas biotecnológicas

Material e métodos

As pirólises foram realizadas na Universidade Federal de Sergipe (UFS) no Laboratório de Análises Cromatográficas (LAC), usando um reator tubular de vidro pirex de 46 cm. O sistema utilizado é formado por um forno circular horizontal de 20 cm de comprimento e 25 cm de diâmetro. O forno possui uma camada refratária interna de 11,5 cm de espessura e um orifício central de 2 cm de diâmetro, no qual o reator é introduzido, esse reator é conectado no fluxo de gás de arraste (N2), dentro do forno também é inserido o termopar de 12,5 cm para controle da temperatura. Todas as biomassas foram pirolisadas nas mesmas condições, que foram otimizadas para o processo com temperatura a 600 ºC, fluxo do gás de arraste 2 mL min-1, foi utilizado 0,1 g de biomassa e 0,2 g de carvão de ativado para retenção da água gerada no processo. As pirólises foram realizadas em quintuplicatas.Quando o processo de pirólise atinge 600 ºC inicia- se a contagem de 1 min, que é o tempo de residência do processo, após o que o forno é desligado e o reator é removido.Os rendimentos foram calculados levando em consideração a massa inicial de biomassa utilizada e a massa de cada fração após o processo de pirólise, para bio-óleo (Equação 1), biochar (Equação 2) e voláteis (Equação 3). Rendimento do bio-óleo (%)= MPL/MIB x 100 (Eq. 1) Rendimento do biochar (%)= MB/MIB x 100 (Eq. 2) Rendimento dos voláteis (%)= (MIB-MPL -MB)/MIB x 100 (Eq. 3) MPL = Massa do produto líquido; MIB = Massa inicial da biomassa; e MB = Massa do biochar. 2.4.Análise dos bio-óleos por GC/qMS Realizou-se a análise qualitativa dos compostos presentes nos bio-óleos das biomassas previamente selecionadas (resíduos do café, algas e casca de mandioca), através do GC/qMS, cromatógrafo gasoso acoplado a um detector de espectrometria de massas com analisador do tipo quadrupolo da Shimadzu (Japão) modelo GCMS-QP2010-Ultra. A coluna capilar utilizada foi uma DB-5 com 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de fase estacionária. O hélio (He, 99,999% de pureza) foi utilizado como gás de arraste com um fluxo de 1 mL min-1. As injeções das amostras (5000 mg L-1 em diclorometano) com volume de 1 μL foram realizadas com o injetor automático AOC-20i (Shimadzu, Japão) no modo Splitless e o sistema operou no modo SCAN. A temperatura inicial do forno foi de 40 ºC com um aquecimento de 3 ºC min-1 até atingir a temperatura de 280 ºC, a qual foi mantida por 10 min, depois a temperatura foi elevada até 300 °C a uma taxa de 10 ºC min-1 e mantida por 10 min. O tratamento de dados foi realizado utilizado o software GCMS solution, para a comparação dos compostos analisados foram considerados apenas os picos com alta similaridade (geralmente ≥ 80% com os compostos da biblioteca) e a comparação com espectros de massa. Para a identificação tentativa dos compostos, foram injetados padrões de hidrocarbonetos (C7 a C30).

Resultado e discussão

3.Resultados e Discussões 3.1.Rendimento das pirólises Os resultados experimentais estão resumidos na Tabela 1 e figura 1. O rendimento médio de bio-óleo para as 6 biomassas foi de 24,3%, variando entre 12,6% de amostra de macroalgas (MAA) e 38,6% da borra de café (SGC). Para o biochar, o rendimento médio foi de 30,5%, variando de 13,1% de amostra da borra de café e 46,28% de macroalgas. Vale evidenciar que, em um processo em escala industrial, muitas vezes os gases podem ser recolhidos e reusados no aquecimento do próprio processo, as perdas são relacionadas aos teores de água e incrustações que podem ser ocasionadas no próprio reator. A perda de água e queima dos gases leva, consequentemente, a uma redução substancial no volume residual de biomassa, o que por si só já é uma vantagem do processo pirolítico. A pirólise da borra de café obteve maior rendimento de bio-óleo (38,6%) e o menor de biochar (13,1%), com valores próximos encontrados na literatura, no trabalho de Matrapazi e Zabaniotou (2020), a pirólise a 650 ºC, obteve 43% de rendimento para bio-óleo e 20% para biochar. No estudo desenvolvido por Polidoro et al. (2018) foi otimizado o processo de pirólise para Silverskin (SVK) variando temperatura e fluxo de N2, os valores otimizados foram a 560 ºC e 49 mL min-1 fluxo de gás, obtiveram rendimento bio-óleo 15,2%. Em estudo com a casca de mandioca (CP), Lazzari et al. (2018), encontrou rendimentos próximos de bio-óleo e biochar, aproximadamente 20%, com taxa de aquecimento 100 ºC min-1, fluxo de nitrogênio 100 mL min-1 e temperatura final 700 ºC. 3.2.Análise Cromatográfica por GC/qMS Os bio-óleos inicialmente obtidos foram cromatografados (GC/qMS) e estão apresentados na Figura 2. A identificação e semi-quantificação dos compostos podem ser vistas na Tabela 2 que resume os dados cromatográficos para as cinco amostras analisadas, enquanto as Figuras 3 mostra os dados obtidos pela caracterização cromatográfica das amostras relacionadas à área percentual das classes identificadas e número de picos encontrados em cada classe química. A área percentual fornece uma medida relativa do volume de uma classe química ou composto específico em relação às outras presentes na amostra, considerada uma análise semiquantitativa. Enquanto o número de picos oferece informações sobre a presença de diferentes componentes individuais, mas não reflete necessariamente a presença significativa em relação à totalidade da amostra. Como pode-se observar a maior área percentual foi da classe dos ácidos para a borra de café, seguido dos nitrogenados, em especial devido à presença da cafeína, para o silverskin. Por outro lado, em termos do número de picos, os hidrocarbonetos e fenóis foram as classes majoritárias. A identificação preliminar de 71 compostos nas amostras de SCG, 72 compostos nas amostras de SVK, 90 compostos nas amostras de MAA, 84 compostos nas amostras de MIA e 105 compostos nas amostras de CP, foi obtida usando o sistema LTPRI e comparação dos espectros de massa. De acordo com esta Tabela 2 e a Figura 3 o perfil de distribuição das classes químicas nos bio-óleos analisados foi bastante variado. As classes encontradas foram as mesmas, porém com grande variedade nas concentrações e mesmo nos componentes de cada classe. Exemplificando, enquanto no bio-óleo da borra de café (SCG) há uma clara predominância dos ácidos graxos, no silverskin (SVK), que também é derivado do café, ocorre a predominância dos nitrogenados (em especial a cafeína) e fenóis. De forma similar, na comparação do bio-óleo de algas, as microalgas (MIA) apresentaram maiores concentrações de compostos nitrogenados do que as macroalgas (MAA), sendo que estas últimas produziram bio-óleos ainda com elevados teores de anidro-açúcares, o que significa uma pirólise incompleta, nas mesmas condições das demais biomassas. Também a partir das algas foram produzidos os bio-óleos com maiores teores de hidrocarbonetos, sinalizando com a possibilidade de uso como biocombustível. A casca de mandioca gerou um bio-óleo com características mais similares às biomassas lignocelulósicas, com elevadas concentrações de fenóis. Para a amostra de microalgas (MIA), o composto majoritário foi o ácido palmítico (10,8%) enquanto nas macroalgas, além deste ácido (11,8%) o composto predominante foi anidro-açúcar (identificado com o número 4, com 18,1%). O grupo de ácidos graxos (C16 e C18) tiveram uma expressiva porcentagem de área para os bio-óleos da borra de café, micro e macroalgas como visto na Figura 18. A composição dos ácidos graxos é extremamente importante, pois afetam as propriedades, como a densidade, viscosidade, resistência à oxidação e ponto de fusão (CRUZ, SANTIAGO, PEREIRA, 2019). No trabalho de Hong et al. (2017), ao analisar bio-óleos por CG/MS de três algas diferentes, foi encontrado grande porcentual de ácidos para Spirulina (microalga) 15%, Chlorella (microalga) 29,8% e Porphyra (macrolaga) 39,2 %. Os bio-óleos de microalgas incluem normalmente compostos nitrogenados (amidas, aminas, pirróis, indóis, piridinas, pirazinas, imidazóis e seus derivados), compostos oxigenados (ácidos carboxílicos, cetonas e fenóis) e hidrocarbonetos (como benzeno, tolueno e xileno) (YANG et al., 2019), porém estas classes apareceram em pequenas quantidades nestas amostras, necessitando de um processo de pré-concentração. A amostra de MIA apresentou a maior porcentagem de área para hidrocarbonetos, seguidos dos ácidos e nitrogenados. Os principais hidrocarbonetos encontrados são insaturados, como 2-fiteno, neofitadieno e 2-metil-7,9-octadecadieno, dos nitrogenados são piperidinona e indol. Priharto et al. (2020), utilizaram microalga da espécie Nannochloropsis gaditana para produzir bio-óleo e analisaram por GC/MS, identificando fenóis, alcanos, alcenos, ácidos carboxílicos, álcoois graxos e nitrogenados. Os compostos com maior porcentagem de área foram Fenol, 4-metil-, biciclo(3,1,1)heptano, 2,6,6-trimetil, 17-pentatriaconteno, cholest-5-en-3-ol, 1-butanamina, N-butil- , indol e 2-pirrolidona. Para caracterização do bio-óleo derivado da mesma espécie Nannochloropsis gaditana no trabalho de Niu et al. (2022), foram identificados 38 compostos, como, etilbenzeno, butanonitrila, 3- metil; fitol, propanonitrila, ácido acético, indol, Propanal, 2-metil- e 1H- pirrol, 3-metil-. Como visto na amostra macroalgas (MAA) foram identificados compostos derivados de açúcares, principalmente levoglucosano (20,61%), indicando degradação incompleta de componentes da biomassa, especialmente celulose e hemicelulose. Para a amostra de Borra de café (SGC), os compostos com maiores porcentagens de área foram o ácido palmítico (22,51%), ácido oleico (14,68%) e ácido esteárico (7,95%). Alguns trabalhos com bio-óleo oriundo de borra de café também encontraram grandes quantidades de ácidos graxos (KELKAR et al., 2015; VARDON et al., 2013; KRAUSE et al., 2019; LY et al., 2022). Lazzari e colaboradores (2018) analisaram bio-óleo de Silverskin por GC/qMS sendo identificados os 5 principais compostos que são, cafeína (15,12%), fenol (7,5%), ácido hexadecanóico (5,85%), guaiacol (4,04%), e indol (3,04%), estes compostos também foram identificados nesse trabalho. Para a amostra de CP, os compostos com maiores porcentagens de área foram catecol (7,47%) e siringol (5,74%), seguido 4-metil-catecol (4,20%). Lazzari et al. (2018), produziram e analisaram bio-óleo de casca de mandioca por CG/qMS, os 5 principais compostos foram o ácido palmítico (8,17%); fenol (8,02%); fenol, 4-metil- (7,21%); fenol, 4-etil- (3,86%) e indol (3,31%). Como já citado, esta composição tem maior similaridade com as biomassas lignocelulósicas do que com biomassas proteicas, como as demais usadas neste trabalho.

Tabela 1: Rendimentos da pirólise\r\nTabela 2: Resumos dos dados cromatográficos


Figura 1: Gráfico média dos rendimentos de pirólise;\r\nFigura 2: Distribuição das classes químicas;\r\nFigura 3: Perfil cromatográfico dos bio-óleos;

Conclusões

Os rendimentos foram viáveis para produção de bio-óleo por fast pirólise e a caracterização dos bio-óleos usando GC/qMS obteve a identificação de compostos com interesses industriais, a maior área percentual foi da classe dos ácidos, seguido dos nitrogenados. Além dos nitrogenados, também foram identificados e semi- quantificados os fenóis (majoritários) e cetonas, comprovando a possibilidade de uso destas biomassas na geração de insumos industriais. Desta forma, essa abordagem se configura como uma opção promissora e sustentável, colaborando com a diminuição dos impactos ambientais e fomentando o desenvolvimento de uma economia circular.

Agradecimentos

À Petrobras e CNPq pelo financiamento deste trabalho e Universidade Tiradentes por toda infraestrutura disponibilizada.

Referências

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