ÁREA
Química Analítica
Autores
Timóteo Cardoso, A. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Terán Fukuyama, C.W. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS) ; Mauro Lanças, F. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)
RESUMO
Este trabalho aborda o desenvolvimento de barras de agitação revestidas com óxido de grafeno ancorado a líquido iônico (ILz@GO), e seu emprego na técnica SBSE para análise de pesticidas triazinas em amostras de água. Adicionalmente, a otimização das variáveis do método como solvente, volume de dessorção, e a porcentagem de MeOH na amostra também foram avaliados. De acordo com os resultados obtidos para o processo de dessorção, o melhor solvente foi (150 µL). Além disso, observou-se que adicionando-se 15% de metanol na amostra durante processo de extração, melhorou-se a resposta obtida para as triazinas investigadas. Em conclusão, o método SBSE- ILz@GO otimizado consumiu um baixo volume de amostra, fase extratora e de solvente, sendo uma boa alternativa às técnicas de extração convencionais.
Palavras Chaves
Óxido de grafeno; SBSE; Triazinas
Introdução
Devido à complexidade de algumas matrizes, muitas vezes é necessário que haja uma etapa de “preparo de amostra” anterior às análises instrumentais, especialmente as cromatográficas. Este enfoque geralmente permite diminuir o número de interferentes endógenos da matriz, os quais podem co-eluir com os analitos no processo de separação, prejudicando o desempenho do método analítico (MACIEL; DE TOFFOLI; LANÇAS, 2019). Nessa vertente, pesquisas têm mostrado avanços em técnicas miniaturizadas de extração, como o emprego de fases extratoras mais seletivas para os analitos, resultando em métodos com maior sensibilidade e eficiência. Nesse sentido, o óxido de grafeno (GO), um derivado do grafeno (HUMMERS; OFFEMAN, 1958), vem sendo bastante investigado nos últimos anos no campo de preparo de amostras, devido às propriedades de sua estrutura as quais incluem (1) grande área superficial (2) a presença de elétrons π deslocalizados e (3) estrutura com formato de “favo de mel” repleto de sítios de ligação disponíveis. Adicionalmente, a facilidade de funcionalização com outros materiais favorece interações com compostos alvo mais polares. Dessa forma, a ancoragem do GO a líquidos iônicos (ILs) - conhecidos pelas suas características como estabilidade térmica e diferentes comportamentos de polaridade na sorção dos analitos investigados - resulta em uma fase extratora seletiva e com múltiplos mecanismos de sorção (LIU et al., 2021). O objetivo deste trabalho consistiu no revestimento de barras de agitação com óxido de grafeno ancorado à líquido iônico e seu emprego na técnica miniaturizada de extração sortiva em barra de agitação (SBSE), após otimização, para extração de pesticidas selecionados da classe das triazinas em amostras de água.
Material e métodos
Um líquido iônico zwitteriônico – ILz (1-vinil-3-(butil-4-sulfonato)imidazólio) foi desenvolvido (QIAO et al., 2013) e ancorado ao GO (ZHANG et al., 2018) obtendo-se a fase extratora ILz@GO. Após essa etapa, as barras de agitação constituídas por magnetos encapsulados em vidro foram expostas a resina epóxi (Araldite® Hobby) e a 10 mg de ILz@GO até total recobrimento. Após 24 h, as barras foram sonicadas com ACN:MeOH (50:50 v/v) e secas em estufa a 50 °C. No processo de SBSE, as barras recobertas (Figura 1) foram colocadas em frasco de vidro contendo 2 mL de água para extração sob agitação (500 rpm por 60 min), e em seguida secas cuidadosamente com papel filtro e colocadas em inserts com 150 µL de MeOH em ultrassom por 15 min para dessorção dos analitos e posterior injeção do extrato em sistema UPLC-MS/MS (Waters, Milford). Para otmização do método SBSE-ILz@GO, as amostras foram fortificadas com 200 µg L-1 do padrão de triazinas e submetidas às extrações avaliando-se as seguintes variáveis: (1) Melhor solvente de dessorção (ACN, MeOH, ACN:MeOH, H2O:ACN – 75:25%), (2) Volume de dessorção (100, 150 ou 200 µL), e (3) porcentagem de MeOH na amostra (5%, 15%, 25% e 35%). As condições cromatográficas foram as seguintes: coluna C18 (ACQUITY® HSS T3, 1,8 µm - 300 µm x 150 mm); temperatura do forno: 35 °C; volume de injeção 0,5 μL; modo de eluição gradiente composto por: (A) Água:ácido fórmico, (B) Acetonitrila:ácido fórmico (99,99%:0,1% v:v) em um fluxo de 6 µL min-1; tempo total de execução 10 min; Ionização ESI+ com modo de aquisição MRM monitorando as seguintes transições m/z para as triazinas: ametrina: 96>196, atrazina: 132>174, simazina: 104>132, propazina: 146>188 e prometrina: 158>200.
Resultado e discussão
Em relação à otimização das variáveis do método SBSE-ILz@GO para as triazinas,
observa-se na Figura 2 a, que o melhor solvente de dessorção foi o MeOH pelo
fato de ser um solvente de polaridade intermediária, assim como as triazinas, o
que contribui para melhor eluição desses compostos. Já em relação ao volume de
MeOH empregado na dessorção das barras de agitação (Figura 2 b), 150 μL
apresentou melhores resultados comparados aos demais volumes no que tange a
maior pré-concentração e dessorção completa dos analitos comparando-se a
primeira e a segunda dessorção. Em relação a adição de solvente orgânico na
amostra para o processo de extração (Figura 2 c), 15% de MeOH nas amostras de
água apresentou melhor resposta que as demais porcentagens, pelo fato de que as
triazinas, principalmente as que têm tendência mais hidrofóbica podem ser
adsorvidas pelas paredes do frasco de vidro, afetando negativamente o processo
de extração, e a adição de solvente orgânico na amostra melhora a solubilidade
dos compostos na solução. No entanto, porcentagens maiores (25 e 35% de MeOH)
podem deteriorar a barra de agitação, implicando em uma menor eficiência de
extração (LI et al., 2023).
Avaliando-se a eficiência analítica do método, curvas analíticas foram
construídas para as cinco triazinas na faixa de 10-5000 µg L-1 e ajustadas ao
modelo de regressão linear simples, obtendo-se coeficientes de correlação (r)
maiores que 0,990, indicando a linearidade da resposta do método analítico. Além
disso, as recuperações dos analitos pela extratora desenvolvida foram de 85,65%
(ametrina), 62,72% (atrazina), 74,91%(simazina), 71,71% (propazina) e 75,27%
(prometrina), indicando que a fase ILz@GO apresenta excelentes mecanismos de
adsorção para os pesticidas investigados.
Barra de agitação produzida para SBSE: (a). Magneto \r\nencapsulado em vidro (b). Barra revestida com \r\nILz@GO (c). Micrografia eletrônica de varredura
Figura 2. (a) Avaliação do melhor solvente de \r\ndessorção (b) Volume de solvente de dessorção (c) \r\nPorcentagem de solvente orgânico na amostra.
Conclusões
Em conclusão, pode-se inferir que a barra de agitação foi revestida com baixa quantidade de fase extratora (10 mg), além do método utilizar menor volume de solvente orgânico em todo o processo, quando comparada a técnicas convencionais como a extração em fase sólida. Além disso, a afinidade da fase ILz@GO para os compostos investigados resultou em uma recuperação significativa (>60%). Não obstante, a simplicidade de execução em conjunto com a baixa geração de resíduos orgânicos do método torna a SBSE-ILz@GO promissora para a investigação de pesticidas em amostras de água.
Agradecimentos
Ao CNPq (140399/2022-4), FAPESP (2017/02147-0; 2017/21984-0 – EMU; 2017/21985-6 – EMU), e CAPES (001) pelo suporte financeiro. Ao IQSC e CROMA pela infraestrutura.
Referências
HUMMERS, W. S.; OFFEMAN, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. V. 80, p. 1339, 1958.
LI, Y.; HE, M.; CHEN, B.; HU, B. A Schiff base networks coated stir bar for sorptive extraction of pyrethroid pesticide residues in tobacco. Journal of Chromatography A, v. 1689, 2023. Elsevier B.V.
LIU, H.; JIN, P.; ZHU, F.; NIE, L.; QIU, H. A review on the use of ionic liquids in preparation of molecularly imprinted polymers for applications in solid-phase extraction. TrAC - Trends in Analytical Chemistry, v. 116132, n. 134, 2021.
MACIEL, E. V. S.; DE TOFFOLI, A. L.; LANÇAS, F. M. Current status and future trends on automated multidimensional separation techniques employing sorbent-based extraction columns. Journal of Separation Science, v. 42, n. 1, p. 258-272, 2019.
QIAO, L.; DOU, A.; SHI, X.; et al. Development and evaluation of new imidazolium-based zwitterionic stationary phases for hydrophilic interaction chromatography. Journal of Chromatography A, v. 1286, p. 137–145, 2013.
ZHANG, H.; WU, X.; YUAN, Y.; et al. An ionic liquid functionalized graphene adsorbent with multiple adsorption mechanisms for pipette-tip solid-phase extraction of auxins in soybean sprouts. Food Chemistry, v. 265, p. 290–297, 2018.
