ÁREA
Química Analítica
Autores
Pereira, L.H.S. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA) ; Neto, J.G.V. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA)
RESUMO
Objetivou-se nesse trabalho a avaliação da capacidade preditiva de modelos quimiométricos baseados na técnica de espectroscopia NIR para a quantificação de terras raras em solos. As análises foram desenvolvidas em solos do tipo S e I, de três regiões diferentes localizadas na Província da Borborema - PE. A primeira etapa foi realizada através da técnica de ICP – OES na UFRPE, e as análises no IV - próximo – NIR na UEPB. Os pré-processamentos realizados nos dados espectrais foram o MSC, SNV e a técnica por Savitzky – Golay. Para predizer a quantificação dos TR foi utilizado PLS, iPLS e o SPA – iPLS. Com base nos resultados, é possível verificar que as figuras de mérito através da seleção de variáveis com SPA-iPLS apresentam valores de exatidão significativos em comparação ao modelo de PLS.
Palavras Chaves
Quimiometria; Calibração Multivariada; Regressão Multivariada
Introdução
Os elementos terras raras (ETR’s) são conhecidos como o “ouro do século XXI” por apresentarem alto valor econômico e servirem como matéria-prima para diversos materiais tecnológicos (MELO, 2017; LAPIDO-LOREIRO, 2013). Em termos de quantificação de ETR’s em solo, as técnicas analíticas são normalmente lentas, trabalhosas e caras, tal como a Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (BAHRAMIFAR, 2005). A utilização ampla dos equipamentos NIRS, pode ser aplicada em diversas áreas. Um equipamento NIR consegue analisar n constituintes de uma amostra, de forma viável, de maneira satisfatória, assim como quantificar esses constituintes de uma matriz de forma simultânea (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2009). Entretanto, a interpretação dos 10 dados obtidos no NIR necessita do uso de ferramentas quimiométricas para extrair e tratar esses dados. Neste sentido, métodos de calibração multivariada podem ser utilizados para extrair informações dos espectros e se possível construir modelos quimiométricos para quantificação dos ETR’s em solo (BALABIN; SAFIEVA; LOMAKINA, 2007). A calibração é um procedimento que envolve a matemática e a estatística de modelos na qual correlaciona a concentração (ou propriedade físico – química) de amostras conhecidas com um sinal instrumental que apresente uma relação com a propriedade ou a concentração. A partir disso, metodologias serão desenvolvidas para a utilização de métodos de regressão multivariada como PLS e de seleção de variáveis como iPLS e SPA - iPLS (BRERETON, 2000; FERREIRA, 2015). Diante do exposto anteriormente, esse trabalho tem como objetivo avaliar modelos quimiométricos baseados na técnica de espectroscopia NIR para a quantificação de terras raras em solos.
Material e métodos
As 45 amostras de solos foram cedidas por meio de uma parceria com a UFPI. Os solos são advindos de rochas graníticas da província de Borborema localizada no estado do Pernambuco. Os tipos de granitos analisados foram do tipo S (rochas sedimentares) e tipo I (rochas ígneas). As análises de ICP – OES foram realizadas no Laboratório de Química Ambiental de Solos do Departamento de Agronomia/ Área de Solos da UFRPE sede. Logo após esse processo, um total de 45 amostras de solos com diferentes perfis de três sub-regiões distintas da província de Borborema, foram organizadas e encaminhadas para o Laboratório de Química Analítica e Quimiometria - LQAQ da UEPB. As 45 amostras de solos foram subdivididas em três partes e submetidas a um sorteio aleatório, e em seguida homogeinizadas no almofariz e pistilo para na sequência serem feitas as medidas espectrais de acordo com a ordem do sorteio. No espectrofotômetro UV-VIS-NIR Perkin Elmer, modelo Lambda 750, no laboratório de química analítica e quimiometria – LQAQ, selecionou-se uma faixa de varredura na região espectral de 750 a 2500 nm, com um intervalo de 0,2 nm, e um detector de 660nm com fonte de tugstênio, para a obtenção dos dados espectrais. O software The Scrambler 9.8, foi utilizado para o pré-processamento dos dados brutos, através de técnicas suavização como a correção multiplicativa de espalhamento MSC, padronização normal de sinal SNV, e a técnica de SG, com 1º e 2º derivadas, com polinômios de 1º e 2º ordem, e com janelas de 9, 13 e 17. Em seguida, o programa MatLab (2010b) foi utilizado para a separação dos conjuntos das 38 amostras de calibração e 7 de predição e construção dos modelos de calibração multivariada PLSR, e com seleção de variáveis. Esses pré- processamentos foram realizados por meio do algoritmo ispa
Resultado e discussão
Na Figura 1, é possível verificar o pré-processamento por MSC realizado no
espectro para corrigir os efeitos de espalhamento. Esses efeitos são ocasionados
por meio de fenômenos físicos, como sensibilidade do detector e do amplificador,
variações de pressão e temperatura, e diferença no tamanho e na forma das
partículas, e não está relacionado com a composição das amostras (FERREIRA,
2015a).
Para a seleção de amostras foi utilizado o algoritmo KSXY (Sample set
Partitioning based on joint X – Y distances), na qual o mesmo é uma extensão do
KS (KENNAND; STONE, 1969). Neste sentido, o algoritmo considera na seleção de
amostras de calibração e validação, tanto as diferenças em X quanto as
diferenças em Y. O KSXY se baseia na distância euclidiana para classificar as
amostras a partir de cada etapa do processo de construção dos modelos de
predição (GALVÃO et al., 2005). Para a utilização dos conjuntos de amostras nas
técnicas de regressão, as amostras foram subdivididas em 38 de calibração e 7 de
predição, empregando o algoritmo KSXY no Programa Data_Hand_Gui desenvolvido por
(GOMES, 2012).
A determinação para TR foi realizada por meio do algoritmo
PLSR, empregando toda a faixa espectral, em que o número de fatores foi
determinado por meio da validação cruzada, e também foram utilizados dois outros
algoritmos, iPLS e SPA-iPLS.
Na Figura 2, é apresentado que o Lu, em suas figuras de mérito destaca-se pelos
menores valores de predição, consequentemente um melhor ajuste em seu modelo.
O valor predito pelo modelo deve ser igual ao de referência, neste contexto, o
coeficiente angular deve ser igual a um e o intercepto igual a zero. Porém os
seus intervalos de confiança devem conter o um e o zero. É notável a importância
das seleções de variáveis para os TR.
A região espectral de trabalho foi na faixa de 900 a \r\n2000 nm. Os dados espectrais, representa o conjunto \r\ndos dados brutos das amostras de metais TR.
Ajuste do modelo do Lutécio, que apresentou melhor \r\nresultado por meio do SPA–iPLS.
Conclusões
As análises por meio da avaliação da capacidade preditiva de modelos quimiométricos através da espectroscopia NIR, possibilitaram de maneira significativa o estudo para a determinação e quantificação de terras raras em solos. Independentemente de grande parte dos metais apresentarem valores relativamente altos em suas figuras de mérito, como RMSEC e RMSEP, e não demonstraram eficiência em seu modelo, no entanto foi possível obter um modelo eficaz, mesmo com falhas, do metal Lutécio (Lu), através da técnica de MSC, e pelo algoritmo de seleção de variáveis SPA – iPLS, empregando melhor exatidão.
Agradecimentos
Ao professor Dr. Yuri Jacques Agra Bezerra da Silva. Ao laboratório LABDEM - Universidade Estadual da Paraíba. UFRPE - Universidade Federal Rural do Pernambuco. UFPI - Universidade Federal do Piauí.
Referências
BALABIN, R. M.; SAFIEVA, R. Z.; LOMAKINA, E. I. Comparison of linear and nonlinear calibration models based on near infrared (NIR) spectroscopy data for gasoline properties prediction. Chemometrics and intelligent laboratory systems, v. 88, n. 2, p. 183-188, 2007.
BRERETON, R. G. Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry. The Royal Society of Chemistry, v. 125, n.11, p. 2125-2154, 2000.
FERREIRA, M. M. C. Quimiometria: Conceitos, Métodos e Aplicações. 1ed. Campinas: Editora da Unicamp, 2015a. 496p.FERREIRA, M. M. C. Quimiometria: Conceitos, Métodos e Aplicações. 1ed. Campinas: Editora da Unicamp, 2015a. 496p.
GALVÃO, R. K. H et al., A Method for Calibration and Validation Subset Partitioning. Talanta. v. 67, 736-747p. 2005.
GOMES, A. A. Algoritmo das projeções sucessivas à seleção de variáveis em regressão PLS. 2012. 121f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa. 2012.
HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R. Princípios de análise instrumental. 6ed. Porto Alegre: Bookman, VII, p.1055. 2009.
KENNARD, R. W.; STONE, L. A. Computer Aided Design of Experiments. Technometrics, v. 11, n. 1, p. 137-148. 1969.
LOUREIRO, F. E. L.; SANTOS, L. C. Terras raras: do monopólio da produção primária ao oligopólio tecnológico. In: Brasil e a reglobalização da indústria das terras raras. Rio de Janeiro: CETEM/MCTI, 216p. 2013.
MELO, F. R. A geopolítica das terras raras. Belo Horizonte – MG, Rev. Carta Inter, v. 12, n. 2, p. 219-243, 2017.
