ÁREA
Química Analítica
Autores
Jacinto Hernández, C. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,) ; Medina R., R. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,) ; Maza Mejía, I. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,) ; López Cisneros, R. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,) ; Khan, S. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,) ; Taboada Sotomayor, M.D.P. (UNESP) ; Picasso Escobar, G. (NATIONAL UNIVERSITY OF ENGINEERING,)
RESUMO
Se sintetizó un polímero MIP usando como mediador de polimerización un reactivo RAFT, y el cual se injertó sobre una placa PET. El MIP-PET se usó para adsorber y cuantificar tartrazina en agua, mediante reflectancia difusa. La síntesis del MIP utilizó la relación molar tartrazina:acrilamida:NMBA óptima de 1:2:100, y entre monómeros y RAFT es 1330, y entre RAFT e iniciador persulfato de potasio de 2. La espectroscopía IR confirmó que el MIP se formó en la placa PET. Las placas MIP- PET tratadas con RAFT (Q=0,045 mg/cm2) adsorbieron más que las no tratadas (Q=0,028 mg/cm2). Mediante de medidas de reflectancia difusa se construyó una curva de calibración en el rango de 1 a 20 ppm de tartrazina. Se planea aplicar los MIP- PET para el análisis de color utilizando smartphone y regresión multivaria
Palavras Chaves
Tartrazina; MIP-RAFT; Análisis por smarphone
Introdução
La tartrazina es un colorante amarillo utilizado en bebidas, jugos, dulces y alimentos en general. Sin embargo, algunos estudios afirman que su uso causa problemas de salud [1,2]. Se han desarrollado múltiples técnicas para la determinación de tartrazina, como la espectrofotometría [3], voltametría [4] y cromatografía líquida de alta precisión [5,6]. Estas técnicas son efectivas, pero tienen el inconveniente de ser costosos, complicados, tiempos de análisis prolongados y grandes cantidades de solventes tóxicos. Los polímeros molecularmente impresos, MIPs, funcionan como un mecanismo de "cerradura y llave" para unir selectivamente la molécula con la que fueron moldeadas durante la síntesis. Los métodos convencionales de polimerización por radicales libres (FRP) dan como resultado una distribución heterogénea de los sitios de unión y una baja afinidad y eficiencia de impresión, además de una morfología interna irregular y una porosidad en la estructura de MIP [7]. La polimerización por transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible (RAFT) se ha utilizado para la preparación de MIP hechos a medida en condiciones controladas, obteniéndose estructuras de la red de manera controlada y mayor uniformidad morfológica de los MIP [8]. Este trabajo de investigación propone preparar un MIP mediado por RAFT sobre PET para cuantificar tartrazina que presente adecuada sensibilidad y selectividad. Este dispositivo expuesto a muestras que contienen tartrazina, podrán cuantificarlo mediante medidas de reflectancia difusa.
Material e métodos
Se activaron placas PET en etapas: lavado con metanol, hidrólisis con NaOH y oxidación con H2O2 y radiación UV. Tras la oxidación, se sumergieron en una mezcla de benzofenona/dioxano y radiación UV para preparar la superficie. Finalmente, se llevaron al frasco de reacción para la polimerización. En el frasco de reacción se mezcló tartrazina (template) y acrilamida(monómero funcional) por 2 horas, añadiendo luego N,N’-metilen-bis-acrilamida (entrecruzante), persulfato de potasio (iniciador) y ditiobenzoato de cumilo (RAFT) y las placas PET, calentando a 70 °C durante 3 horas. Luego, se lavaron las muestras con amoniaco al 20 % y se secaron al vacío. También se prepararon placas PET-NIP sin tartrazina siguiendo el mismo proceso. Las placas MIP-PET recortadas en 1x1 cm2 se colocaron en 3 mL de solución de tartrazina a pH 3,0 a la concentración fijada. Se agitó hasta 2 horas en agitador orbital a 200 rpm y se mide la absorbancia de la solución final a 427 nm. Con la concentración inicial y final se halló el Q el cual fue el criterio para evaluar las condiciones de síntesis adecuada del MIP-PET. Las placas MIP-PET expuestas a soluciones de tartrazina a pH 3 en el rango de concentraciones de 1 a 20 ppm se midieron su espectro de reflectancia en el rango de 200 a 600 nm utilizando el dispositivo Barrelino ® y se construyó una curva de calibración log(ppm) vs log(reflectancia).
Resultado e discussão
En este estudio, se adaptó un método de
síntesis de MIP-PET basado en el proceso
de Kaymaz [9] para crear películas MIP
selectivas para la tartrazina en placas
PET. La síntesis involucra etapas de
hidrólisis, oxidación, inmovilización de
benzofenona y polimerización mediado por
ditiobenzoato de cumilo (reactivo
RAFT).
Se investigaron varios parámetros clave,
como la relación molar tartrazina,
acrilamida y NMBA siendo el más adecuado
1:2:100 por poseer baja coloración
amarilla de la tartrazina en el MIP-PET.
Otro parámetro optimizado fueron las
proporciones de monómeros y el reactivo
RAFT que fue de 1330, y la relación
RAFT/iniciador (persulfato de potasio,
KPS) que fue de 2. Las proporciones
molares del RAFT y KPS son críticas para
el control de la polimerización y
obtener superficie homogénea [10].
Se empleó espectrofotometría FTIR y se
evidenció la formación del MIP sobre las
placas PET. Se evaluaron pruebas de
adsorción, mostrando una mayor capacidad
del
MIP-PET sobre el NIP-PET (0,045 mg/cm2
versus 0,014 mg/cm2). La influencia del
pH y el tiempo de adsorción se
estudiaron, estableciendo las
condiciones de
adsorción a pH 3 de las soluciones de
tartrazina y tiempo de contacto de 2
horas. Las placas MIP-PET con
tratamiento RAFT mostraron mayor
capacidad (0,045
mg/cm2 versus 0,028 mg/cm2 sin
tratamiento RAFT). Se realizaron
mediciones de
reflectancia difusa para correlacionar
el color de las placas MIP-PET con la
concentración de tartrazina en
soluciones acuosas, destacando la
sensibilidad
del MIP-PET en comparación con el NIP-
PET. Curvas de calibración mostraron una
relación adecuada por medidas de
reflectancia entre Log(ppm tartrazina) y
Log(R)
a 430 nm.
Conclusões
Se logró sintetizar con éxito un Polímero de Impresión Molecular (MIP) en placas de Polietileno Tereftalato (PET), denominado MIP-PET, para la adsorción de tartrazina en soluciones acuosas. El uso del reactivo RAFT mejoró la capacidad de adsorción del MIP-PET, y se identificaron condiciones óptimas como pH 3 y tiempo de 120 minutos. Las mediciones de reflectancia difusa demostraron la aplicabilidad analítica. La curva de calibración Log(ppm tartrazina) vs Log(R) mostró un rango de trabajo de 1 a 20 ppm.
Agradecimentos
Este trabajo fue subvencionado por el CONCYTEC a través del programa PROCIENCIA en el marco del concurso “PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN BÁSICA”, según contrato [067- FONDECYT-2021].
Referências
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] K. Yamjala, M. S. Nainar, and N. R. Ramisetti, “Methods for the analysis of azo dyes employed in food industry – A review,” Food Chem., vol. 192, pp. 813–824, Feb. 2016, doi: 10.1016/J.FOODCHEM.2015.07.085.
[2] M. Vidal, R. Garcia-Arrona, A. Bordagaray, M. Ostra, and G. Albizu, “Simultaneous determination of color additives tartrazine and allura red in food products by digital image analysis,” Talanta, vol. 184, pp. 58–64, Jul. 2018, doi: 10.1016/j.talanta.2018.02.111.
[3] R. Sahraei, A. Farmany, and S. S. Mortazavi, “A nanosilver-based spectrophotometry method for sensitive determination of tartrazine in food samples,” Food Chem., vol. 138, no. 2–3, pp. 1239–1242, Jun. 2013, doi: 10.1016/J.FOODCHEM.2012.11.029.
[4] T. Tang, X. Xu, D. Wang, Z. Zhao, … L. Z.-F. analytical, and undefined 2015, “A rapid and green limit test method for five synthetic colorants in foods using polyamide thin-layer chromatography,” Springer, vol. 8, no. 2, pp. 459–466, Feb. 2015, doi: 10.1007/s12161-014-9907-6.
[5] E. Dinç, A. H. Aktas, D. Baleanu, and O. Ustundag, “Simultaneous determination of tartrazine and allura red in commercial preparation by chemometric HPLC method,” J. Food Drug Anal., vol. 14, no. 3, p. 284, 2006, doi: 10.38212/2224-6614.2467.
[6] H. Alp, D. Başkan, A. Yaşar, and N. Yaylı, “Simultaneous determination of sunset yellow FCF, allura red AC, quinoline yellow WS, and tartrazine in food samples by RP-HPLC,” J. Chem., 2018.
[7] S. Beyazit, B. Tse Sum Bui, K. Haupt, and C. Gonzato, “Molecularly imprinted polymer nanomaterials and nanocomposites by controlled/living radical polymerization,” Prog. Polym. Sci., vol. 62, pp. 1–21, Nov. 2016, doi: 10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2016.04.001.
[8] X. Li, M. Zhou, M. Turson, S. Lin, P. Jiang, and X. Dong, “Preparation of clenbuterol imprinted monolithic polymer with hydrophilic outer layers by reversible addition–fragmentation chain transfer radical polymerization and its application in the clenbuterol determination from human serum by on-line solid-phase e,” Analyst, vol. 138, no. 10, pp. 3066–3074, Apr. 2013, doi: 10.1039/C3AN36801G.
[9] C. K. Kuşçuoğlu, H. Güner, M. A. Söylemez, O. Güven, and M. Barsbay, “A smartphone-based colorimetric PET sensor platform with molecular recognition via thermally initiated RAFT-mediated graft copolymerization,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 296, 2019, doi: 10.1016/j.snb.2019.126653.
[10] E. Abdollahi, M. Abdouss, M. Salami-Kalajahi, and A. Mohammadi, “Molecular Recognition Ability of Molecularly Imprinted Polymer Nano- and Micro-Particles by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,” Polymer Reviews, vol. 56, no. 4. Taylor & Francis, pp. 557–583, Oct. 01, 2016, doi: 10.1080/15583724.2015.1119162.
