ÁREA
Físico-Química
Autores
Câmara, A.B.F. (UFRN) ; Moura, H.O.M.A. (UFRN) ; Silva, M.R.L. (UFRN) ; Souza, E.C. (UFRN) ; Rodriguez-castellón, E. (UNIVERSIDAD DE MALAGÁ)
RESUMO
Paligorsquita (Pal), um argilomineral de baixo custo, foi investigado neste estudo como um novo material para dessulfurização adsortiva de diesel comercial. A amostra foi caracterizada por análises de FRX, XPS e DRX. A atividade química da superfície da Pal foi crucial para a adsorção eficiente, devido a interação adsorbato/adsorvente via complexação-π, principalmente com espécies de Fe. Os resultados cinéticos e de equilíbrio de adsorção mostraram alta correlação com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem para o adsorvente (R2> 0,99), sugerindo um processo de quimissorção como etapa determinante. A capacidade máxima de adsorção calculada a partir da isoterma de Langmuir (R2> 0,97) foi de 6,25 mg.g-1 para Pal natural a 318 K.
Palavras Chaves
Paligorsquita; Dessulfurização adsortiva; Cinética de adsorção
Introdução
A paligorsquita (Pal) é um magnésio alumino-silicato hidratado presente na natureza, com morfologia fibrosa que apresenta uma estrutura única e propriedades superficiais específicas, como baixa carga superficial, alta porosidade, capacidade de troca iônica, grupos superficiais ativos e alta área superficial específica (SSA) [1], conferindo assim importantes propriedades adsortivas e catalíticas [2]. Entre as aplicações deste argilomineral, seu uso na adsorção de enxofre em óleo diesel é uma abordagem nova e não relatada anteriormente. Os compostos de enxofre são os contaminantes mais indesejáveis e abundantes presentes nos combustíveis fósseis, sendo convertidos em óxidos de enxofre (SOx) e partículas de sulfato na combustão do diesel, que são prejudiciais à saúde humana [3]. Regulamentações ambientais foram introduzidas em muitos países para reduzir o teor de enxofre do diesel a níveis ultrabaixos (10-15 ppm) com a intenção de diminuir esses problemas. Assim, foi realizada uma investigação sobre a remoção de compostos sulfurados, como o tiofeno e seus derivados, utilizando um adsorvente de baixo custo em relação ao tratamento de hidrodessulfurização (HDS). Este trabalho foi realizado com estudos cinéticos, termodinâmicos e de equilíbrio de adsorção para estudar a aplicabilidade de argilominerais prontamente disponíveis para abater este contaminante. O adsorvente Pal apresentou potencial significativo na adsorção de S, destacando-se por ser um argilomineral abundante na natureza, ambientalmente amigável e com grande possibilidade de aplicação em processos de adsorção e catálise.
Material e métodos
As amostras do argilomineral paligorsquita foram obtidas de jazidas localizadas em Guadalupe no estado do Piauí (Brasil) e cedidas pelo Centro de Tecnologia Mineral (CETEM/RJ). A amostra foi caracterizada por fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e difração de raios X (DRX). A quantificação dos compostos de enxofre nas amostras foi realizada por meio da técnica de espectrometria de fluorescência na região do ultravioleta (UVF) com o Analisador de Enxofre Antek Multitek Total Hs, seguindo o procedimento estabelecido pela norma ASTM D5453. A taxa de adsorção de enxofre foi estudada em diferentes intervalos de tempo entre 5 e 180 min. Nos estudos cinéticos, 8 mL de diesel modelo (500 mg.g-1 de dibenzotiofeno diluído em decano) e 0,3 g dos adsorvente foram agitados em frascos de vidro a 298 K, até atingir o equilíbrio de adsorção. A capacidade de adsorção dos adsorventes foi calculada por modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. As isotermas de adsorção foram obtidas em um sistema de banho finito utilizando seis pontos correspondentes a concentrações entre 25 e 500 mg.g-1 em compostos de enxofre presentes em amostras reais de diesel, em duplicata. 0,3 g de paligorsquita e 8,0 mL de diesel foram agitados em frascos de vidro por 3 h. Após esta etapa, as soluções foram centrifugadas por 15 minutos a 1000 rpm. O líquido sobrenadante foi coletado e analisado via UVF. O equilíbrio de adsorção foi estudado com o uso dos modelos de Langmuir e Freundlich. O efeito da temperatura na adsorção de sulfurados foi estudado variando a temperatura de 298 a 318 K. A energia livre padrão (ΔG°), variação de entalpia padrão (ΔH°) e variação de entropia padrão (ΔS°) foram obtidas para investigar o mecanismo de adsorção.
Resultado e discussão
A composição química das amostras de paligorsquita obtidas por FRX mostra que
este argilomineral é constituído principalmente por MgO (4,70%), Al2O3 (15,70%),
Fe2O3 (12,45%) e SiO2 (58,99%).
As energias de ligação medidas por XPS estão apresentadas na Fig. 1a. A espécie
Ferro (Fe) se destaca dos demais metais neste argilomineral, uma vez que os íons
Fe3+ e os anéis aromáticos tiofênicos possuem uma forte interação denominada
complexação-π. A deconvolução do XPS (Fig. 1b) mostra a presença de Fe(0),
Fe(III) e FeOOH em 709,1 eV, 712,4 eV e 715 eV, respectivamente. O pico FeOOH é
referente à ligação entre os íons Fe2+ e o OH- presentes nos grupos silanol na
estrutura do adsorvente.
Os padrões de DRX da Pal estão apresentados na Fig. 1c. Cartas cristalográficas
fornecidas pelo Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) mostram que o
difratograma da Pal possui picos característicos de paligorsquita e quartzo
(Nos. 01-082-1873 e 01-085-0794, respectivamente).
Os dados experimentais de adsorção de S ajustaram-se melhor ao modelo de pseudo-
segunda ordem para o adsorvente, pois o coeficiente de determinação para esses
modelos foi próximo de 1 (R2 = 0,99). Além disso, as diferenças entre os valores
de qe experimentais (1,94 mg.g-1) e calculados (1,95 mg.g-1) foram menores do
que as obtidas para o modelo de pseudo-primeira ordem (qe,exp = 1,94 mg.g-1;
qe,cal = 0,56 mg.g-1) [4] indicando que a etapa determinante da velocidade é a
quimissorção, envolvendo forças de valência através do compartilhamento ou troca
de elétrons entre o adsorvente e o adsorbato.
Os dados de adsorção de sulfurados tiveram melhor ajuste ao modelo de Langmuir
(Figura 2.a), o que sugere um mecanismo de quimissorção em monocamada na
superfície do adsorvente com um número finito de sítios de adsorção. A
capacidade de adsorção da monocamada de Langmuir (Qm) aumentou de 1,63 para 6,25
mg.g-1 com o aumento da temperatura de 298 K para 318 K, indicando que a
adsorção é endotérmica. Os resultados para o modelo de Freundlich indicam um
processo de adsorção favorável em sistemas heterogêneos ou adsorção multicamadas
e apresentam ajuste para Pal, com R2>0,915. Os valores na faixa de n < 1
destacam que a adsorção de sulfurados foi um processo químico e indicaram a
favorabilidade desta adsorção [3]. Isso pode ocorrer devido à presença de alguns
metais na estrutura da Pal, sugerindo uma forte interação via complexação-π
entre as espécies de Fe e os anéis aromáticos dos compostos de enxofre no
diesel.
A avaliação termodinâmica da adsorção de S realizada pela Pal na faixa de
temperatura de 298 a 318 K é mostrada na Tabela 1 (Figura 2). Os valores
positivos para ΔH°, ΔS° e ΔG° indicam um processo endotérmico, com um aumento
aleatório no sistema de interface sólido/solução durante o processo de adsorção.
Os valores decrescentes de ΔG° mostram que a adsorção é favorecida em
temperaturas mais altas.
(a) XPS data; (b) deconvolução das espécies de Ferro \r\ne (c) DRX para a amostra Pal.
Tabela 1- Parâmetros termodinâmicos para a adsorção \r\nde enxofre.
Conclusões
A paligorsquita se destacou como um adsorvente promissor na dessulfurização de diesel devido a sua composição química e propriedades texturais. Os dados de adsorção foram ajustados à cinética de pseudo-segunda ordem e ao modelo de isoterma de Langmuir, sugerindo que a adsorção de compostos sulfurados no óleo diesel é determinada por um processo de quimissorção. Pal é um material de baixo custo que apresenta diversas vantagens, pois é ecologicamente amigável e abundante na natureza.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio do LABTEN/IQ/UFRN e da Universidad de Malagá. Este estudo foi parcialmente financiado pela CAPES – Código de Financiamento 001.
Referências
1 - Tian G., Wang W., Zong L., Wang A., MgO/palygorskite adsorbent derived from natural Mg-rich brine and palygorskite for high-efficient removal of Cd(II) and Zn(II) ions. J. Environ. Chem. Eng. 5, 1027-1036 (2017).
2 - Chen C., Cao Y., Liu S., Chen J., Jia W., The catalytic properties of Cu modified attapulgite in NH3–SCO and NH3–SCR reactions. Appl. Surf. Sci. 480, 537-547 (2019).
3 - Choi A.E.S., Roces S., Dugos N., Arcega A., Wei Wan M., Adsorptive removal of dibenzothiophene sulfone from fuel oil using Clay material adsorbents. J. Clean. Prod. 161, 267-276 (2017).
4 - Habibi A., Belaroui L.S., Bengueddach A., Galindo A.L., Díaz C.I.S., Peña A., Adsorption of metronidazole and spiramycin by an Algerian palygorskite. Effect of modification with tin. Microporous Mesoporous Mater. 268, 293-302 (2018).
